12.1 Самопроизвольность процессов (Spontaneity)

Цели обучения

К концу этого раздела вы сможете:

• различать самопроизвольные и несамопроизвольные процессы;
• описывать рассеяние вещества и энергии, сопровождающее некоторые самопроизвольные процессы.

Процессы обладают естественной склонностью протекать в одном направлении при заданном наборе условий. Вода будет естественным образом течь сверху вниз, тогда как течение её снизу вверх требует постороннего вмешательства — например, использования насоса. Железо, находящееся в атмосфере Земли, корродирует, но ржавчина не превращается обратно в железо без целенаправленной химической обработки. Самопроизвольный процесс (spontaneous process) — это процесс, который протекает естественным образом при определённых условиях. Несамопроизвольный процесс (nonspontaneous process), напротив, не будет идти, если он не «движим» непрерывным подводом энергии от внешнего источника. Процесс, самопроизвольный в одном направлении при заданных условиях, является несамопроизвольным в обратном направлении. Например, при комнатной температуре и обычном атмосферном давлении лёд самопроизвольно тает, тогда как вода самопроизвольно не замерзает.

Самопроизвольность процесса не связана со скоростью его протекания. Самопроизвольное изменение может быть настолько быстрым, что оно фактически мгновенно, или настолько медленным, что его невозможно наблюдать за какой-либо практически разумный промежуток времени. Для иллюстрации этой мысли рассмотрим распад радиоактивных изотопов — тема, более подробно рассматриваемая в главе по ядерной химии. Радиоактивный распад по определению является самопроизвольным процессом, при котором ядра нестабильных изотопов испускают излучение, превращаясь в более стабильные ядра. Все процессы распада протекают самопроизвольно, однако скорости распада различных изотопов отличаются в очень широких пределах. Технеций-99m — широко применяемый в медицинской визуализации радиоизотоп с относительно быстрым распадом и периодом полураспада около шести часов. Уран-238 — наиболее распространённый изотоп урана, и его распад протекает гораздо медленнее: период полураспада превышает четыре миллиарда лет (рис. 12.2).

Рис. 12.2. И U-238, и Tc-99m претерпевают самопроизвольный радиоактивный распад, но с резко различающимися скоростями. За одну неделю практически весь образец Tc-99m распадётся, а образец U-238 не претерпит заметного распада.

В качестве ещё одного примера рассмотрим превращение алмаза в графит (рис. 12.3).

Фазовая диаграмма углерода указывает, что графит является устойчивой формой этого элемента при обычном атмосферном давлении, тогда как алмаз — устойчивой аллотропной модификацией при очень высоких давлениях, подобных тем, что существовали при его геологическом формировании. Термодинамические расчёты того типа, который описан в последнем разделе этой главы, показывают, что при обычном давлении превращение алмаза в графит протекает самопроизвольно; тем не менее алмазы наблюдаются как существующие и сохраняющиеся в таких условиях. Хотя при обычных условиях процесс является самопроизвольным, его скорость крайне мала, так что во всех практических смыслах алмазы действительно «вечны». Подобные ситуации подчёркивают важное различие между термодинамическим и кинетическим аспектами процесса. В данном случае говорят, что алмазы термодинамически неустойчивы, но кинетически устойчивы при обычных условиях.

Рис. 12.3. Превращение углерода из аллотропной модификации «алмаз» в аллотропную модификацию «графит» при атмосферном давлении самопроизвольно, однако при низких и умеренных температурах его скорость пренебрежимо мала. Этот процесс называют графитизацией, и при температурах 1000–2000 К его скорость возрастает до легко измеримых значений. (credit "diamond" photo: modification of work by "Fancy Diamonds"/Flickr; credit "graphite" photo: modification of work by images-of-elements.com/carbon.php)

Рассеяние вещества и энергии

Распространяя термодинамические понятия в сторону цели — предсказания самопроизвольности, — рассмотрим теперь изолированную систему, состоящую из двух колб, соединённых краном в закрытом положении. Изначально в одной колбе находится идеальный газ, а вторая колба пуста (\(P = 0\)) (рис. 12.4). При открытии крана газ самопроизвольно расширяется, заполняя обе колбы поровну. Вспоминая определение работы расширения, введённое в главе по термохимии, заметим, что в данном случае работа не совершалась, поскольку давление в вакууме равно нулю.

\[ w = -P\Delta V = 0 \qquad (P = 0\ \text{в вакууме}) \]

Заметим также, что, поскольку система изолирована, теплота с окружающей средой не обменивалась (\(q = 0\)). Первое начало термодинамики подтверждает, что в результате этого процесса внутренняя энергия системы не изменилась.

\[ \Delta U = q + w = 0 + 0 = 0 \]

Таким образом, самопроизвольность данного процесса не является следствием какого-либо изменения энергии, сопровождающего этот процесс. Движущая сила, по-видимому, связана с более широким и более равномерным рассеянием вещества (dispersal of matter), которое возникает при расширении газа. Изначально система состояла из одной колбы, содержащей вещество, и другой колбы, не содержавшей ничего. После самопроизвольного расширения вещество оказалось распределено как более широко (занимая удвоенный по сравнению с исходным объём), так и более равномерно (присутствуя в равных количествах в каждой колбе).

Рис. 12.4. Изолированная система состоит из идеального газа в одной колбе, соединённой через закрытый кран со второй колбой, содержащей вакуум. После открытия крана газ самопроизвольно распределяется поровну между колбами.

Рассмотрим теперь два тела при разных температурах: тело X с температурой \(T_X\) и тело Y с температурой \(T_Y\), причём \(T_X > T_Y\) (рис. 12.5). При приведении этих тел в контакт теплота самопроизвольно перетекает от более горячего тела (X) к более холодному (Y). Это соответствует потере тепловой энергии телом X и приобретению тепловой энергии телом Y.

\[ q_X < 0 \qquad \text{и} \qquad q_Y = -q_X > 0 \]

С точки зрения этой двухкомпонентной системы суммарного притока или убыли тепловой энергии не произошло — скорее, имеющаяся тепловая энергия перераспределилась между двумя телами. Этот самопроизвольный процесс привёл к более равномерному рассеянию энергии.

Рис. 12.5. При приведении в контакт двух тел с разными температурами теплота самопроизвольно перетекает от более горячего тела к более холодному.

Как видно из двух описанных процессов, важным фактором, определяющим самопроизвольность процесса, является то, в какой степени он изменяет рассеяние или распределение вещества и/или энергии. В каждом случае самопроизвольный процесс приводил к более равномерному распределению вещества или энергии.

Пример 12.1. Перераспределение вещества при самопроизвольном процессе

Задача. Опишите, как перераспределяется вещество при следующих самопроизвольных процессах:

(а) Твёрдое тело сублимируется.

(б) Газ конденсируется.

(в) Капля пищевого красителя, добавленная в стакан воды, образует раствор с однородной окраской.

Решение.

Рис. 12.6. (credit a: modification of work by Jenny Downing; credit b: modification of work by "Fuzzy Gerdes"/Flickr; credit c: modification of work by Paul A. Flowers)

(а) Сублимация — это переход твёрдого тела (с относительно высокой плотностью) в газ (с гораздо меньшей плотностью). Этот процесс приводит к гораздо большему рассеянию вещества, поскольку после перехода «твёрдое тело → газ» молекулы будут занимать значительно больший объём.

(б) Конденсация — это переход газа (с относительно низкой плотностью) в жидкость (с гораздо большей плотностью). Этот процесс приводит к гораздо меньшему рассеянию вещества, поскольку после перехода «газ → жидкость» молекулы будут занимать значительно меньший объём.

(в) Рассматриваемый процесс — диффузия. Он приводит к более равномерному рассеянию вещества, поскольку в начальном состоянии система содержит две области с разной концентрацией красителя (высокой — в капле красителя и нулевой — в воде), а в конечном состоянии концентрация красителя одинакова по всему объёму.

Проверь себя. Опишите, как перераспределяется энергия, если ложка, имеющая комнатную температуру, помещена в чашку с горячим кофе.

Ответ: теплота будет самопроизвольно перетекать от более горячего тела (кофе) к более холодному (ложке), что приведёт к более равномерному распределению тепловой энергии: ложка нагреется, а кофе остынет.