18.7 Распространённость, получение и свойства азота (Occurrence, Preparation, and Properties of Nitrogen)¶

Цели обучения

К концу этого раздела вы сможете:

описывать свойства, получение и применение азота.

Бо́льшую часть чистого азота получают фракционной перегонкой жидкого воздуха. Атмосфера на 78 % по объёму состоит из азота. Это означает, что над каждой квадратной милей земной поверхности находится более 20 миллионов тонн азота. Азот входит в состав белков и генетического материала (ДНК/РНК) всех растений и животных.

В обычных условиях азот — бесцветный газ без запаха и вкуса. Он кипит при 77 К и замерзает при 63 К. Жидкий азот — удобный хладагент: он дёшев и имеет низкую температуру кипения. Сам по себе азот очень малоактивен из-за очень прочной тройной связи между атомами азота. К числу немногих обычных реакций при комнатной температуре относятся реакции с литием (с образованием $\ce{Li3N}$), с некоторыми комплексами переходных металлов, а также с водородом или кислородом в азотфиксирующих бактериях. Из-за общей малой активности азота особенно поразительна способность некоторых бактерий синтезировать соединения азота, используя в качестве источника атмосферный газообразный азот, — это одно из самых интересных химических явлений на нашей планете. Такой процесс — одна из разновидностей связывания азота (nitrogen fixation). В данном случае связывание азота — это процесс, при котором живые организмы превращают атмосферный азот в биологически полезные вещества. Связывание азота происходит и при прохождении молнии через воздух: молекулярный азот вступает в реакцию с кислородом, образуя оксиды азота, которые затем выпадают на почву.

Химия в повседневной жизни. Связывание азота

Всем живым организмам для существования нужны соединения азота. К сожалению, большинство организмов не способно усваивать азот из его самого распространённого источника — атмосферы. Атмосферный азот состоит из молекул $\ce{N2}$, которые очень малореакционноспособны из-за прочной тройной связи $\ce{N#N}$. Тем не менее немногие организмы умеют преодолевать эту проблему благодаря процессу, известному как связывание азота, показанному на рис. 18.32.

$Рис. 18.32. Круговорот азота: атмосферный $\ce{N2}$ через азотфиксирующие почвенные бактерии и клубеньковые бактерии бобовых превращается в аммоний $\ce{NH4+}$, далее под действием нитрифицирующих бактерий — в нитриты $\ce{NO2-}$ и нитраты $\ce{NO3-}$; нитраты усваиваются растениями (ассимиляция), а денитрифицирующие бактерии возвращают азот в атмосферу.$

Рис. 18.32. Всем живым организмам нужен азот. Немногие микроорганизмы способны перерабатывать атмосферный азот за счёт связывания азота. (credit «roots»: modification of work by the United States Department of Agriculture; credit «root nodules»: modification of work by Louisa Howard)

Связывание азота — это процесс, при котором организмы превращают атмосферный азот в биологически полезные вещества. На сегодня единственные известные биологические организмы, способные к связыванию азота, — это микроорганизмы. Они используют ферменты, называемые нитрогеназами, в состав которых входят железо и молибден. Многие из таких микроорганизмов живут в симбиозе с растениями; самый известный пример — наличие ризобий в корневых клубеньках бобовых.

Большие объёмы атмосферного азота нужны для производства аммиака — главного исходного вещества при получении больших количеств других азотсодержащих соединений. Большинство остальных применений элементного азота основано на его инертности. Он удобен, когда химический процесс требует инертной атмосферы. Консервы и колбасные изделия не окисляются в атмосфере чистого азота, поэтому при упаковке в азоте (вместо воздуха) они дольше сохраняют вкус и цвет и медленнее портятся. Эта технология позволяет иметь свежие продукты круглый год, независимо от сезона.

Существуют соединения, в которых азот проявляет все степени окисления от $-3$ до $+5$. Бо́льшая часть химии азота связана с окислительно-восстановительными реакциями. Некоторые активные металлы (например, щелочные и щёлочноземельные) способны восстанавливать азот, образуя нитриды металлов. В оставшейся части раздела мы рассмотрим химию азота и кислорода.

Хорошо изучены оксиды азота, в которых азот проявляет все положительные степени окисления от $+1$ до $+5$. При осторожном нагревании нитрата аммония образуются закись азота (оксид диазота) и водяной пар:

\[ \ce{NH4NO3(s) ->[\Delta] N2O(g) + 2H2O(g)} \]

При более сильном нагревании образуются газообразный азот, газообразный кислород и водяной пар:

\[ \ce{2NH4NO3(s) ->[\Delta] 2N2(g) + O2(g) + 4H2O(g)} \]

Никогда не следует пытаться провести эту реакцию — она может быть очень взрывоопасной. В 1947 году в Тексас-Сити (штат Техас) произошёл крупный взрыв нитрата аммония, а в 2013 году — ещё один в городе Уэст (штат Техас). За последние 100 лет в мире произошло около 30 подобных катастроф, унёсших множество жизней. В этой окислительно-восстановительной реакции азот нитрат-иона окисляет азот аммоний-иона. Закись азота, показанная на рис. 18.33, — бесцветный газ с мягким приятным запахом и сладковатым вкусом. Её применяют как анестетик при малых операциях, особенно в стоматологии, под названием «веселящий газ».

$Рис. 18.33. Шаростержневая модель молекулы $\ce{N2O}$ (слева, линейная: N–N–O) и две резонансные структуры (справа): $\ce{:N=N=O:}$ ↔ $\ce{:N#N-O:}$.$

Рис. 18.33. Закись азота $\ce{N2O}$ — анестетик; показаны её молекулярная (слева) и резонансные (справа) структуры.

При нагревании смеси азота и кислорода оксид азота $\ce{NO}$ образуется с малым выходом. Кроме того, $\ce{NO}$ возникает при прохождении молнии через воздух во время гроз. Промышленный способ получения оксида азота(II) — сжигание аммиака. В лаборатории лучший метод получения $\ce{NO}$ — восстановление азотной кислоты. При реакции меди с разбавленной азотной кислотой основным продуктом восстановления является оксид азота(II):

\[ \ce{3Cu(s) + 8HNO3(aq) -> 2NO(g) + 3Cu(NO3)2(aq) + 4H2O(l)} \]

Газообразный оксид азота(II) — самый термически устойчивый из оксидов азота и простейшая из известных термически устойчивых молекул с неспаренным электроном. Это один из загрязнителей воздуха, образующихся в двигателях внутреннего сгорания, — результат реакции атмосферного азота с кислородом при горении.

При комнатной температуре оксид азота(II) — бесцветный газ из двухатомных молекул. Как часто бывает с молекулами, содержащими неспаренный электрон, две молекулы $\ce{NO}$ объединяются в димер, спаривая свои неспаренные электроны и образуя связь. Как жидкий, так и твёрдый $\ce{NO}$ содержат димеры $\ce{N2O2}$, подобные показанному на рис. 18.34. Большинство веществ с неспаренными электронами окрашены, так как поглощают видимый свет; однако $\ce{NO}$ бесцветен — его поглощение лежит вне видимой области спектра.

$Рис. 18.34. Равновесие между двумя молекулами $\ce{NO}$ слева и димером $\ce{N2O2}$ справа: $\ce{2 NO <=> N2O2}$.$

Рис. 18.34. Показано равновесие между $\ce{NO}$ и $\ce{N2O2}$. Молекула $\ce{N2O2}$ поглощает свет.

\[ \ce{2NO(g) <=> N2O2(s)} \]

Охлаждение смеси равных количеств оксида азота(II) и диоксида азота до $-21\ \text{°C}$ даёт триоксид диазота — синюю жидкость, состоящую из молекул $\ce{N2O3}$ (показана на рис. 18.35). Триоксид диазота существует только в жидком и твёрдом состояниях. При нагревании он снова распадается на смесь $\ce{NO}$ и $\ce{NO2}$.

\[ \ce{NO(g) + NO2(g) <=> N2O3(l)} \]

$Рис. 18.35. Шаростержневая модель $\ce{N2O3}$ (слева) с центральной связью N–N: один атом азота связан с одним атомом кислорода, другой — с двумя; справа — две резонансные структуры с делокализацией электронов на $\ce{NO2}$-фрагменте.$

Рис. 18.35. Триоксид диазота $\ce{N2O3}$ существует только в жидком или твёрдом состоянии; показаны его молекулярная (слева) и резонансная (справа) структуры.

Диоксид азота можно получить в лаборатории нагреванием нитрата тяжёлого металла или восстановлением концентрированной азотной кислоты медью (см. рис. 18.36). Промышленный способ — окисление оксида азота(II) воздухом.

$Рис. 18.36. Три кадра: медная проволока, опущенная в пробирку с концентрированной $\ce{HNO3}$, постепенно растворяется; раствор окрашивается в зелёно-синий цвет соли $\ce{Cu(NO3)2}$, над ним поднимаются бурые пары $\ce{NO2}$.$

Рис. 18.36. Реакция металлической меди с концентрированной $\ce{HNO3}$ даёт раствор $\ce{Cu(NO3)2}$ и бурые пары $\ce{NO2}$. (credit: modification of work by Mark Ott)

Молекула диоксида азота (показана на рис. 18.37) содержит неспаренный электрон, который отвечает за её окраску и парамагнетизм. С этим же электроном связана и склонность $\ce{NO2}$ к димеризации. При низких давлениях или высоких температурах диоксид азота имеет тёмно-бурую окраску, обусловленную присутствием молекул $\ce{NO2}$. При низких температурах окраска почти полностью исчезает, так как образуется тетраоксид диазота $\ce{N2O4}$. При комнатной температуре устанавливается равновесие:

\[ \ce{2NO2(g) <=> N2O4(g)} \qquad K_P = 6{,}86 \]

$Рис. 18.37. Слева — шаростержневая модель $\ce{NO2}$ (изогнутая молекула с одним неспаренным электроном) и две её резонансные структуры. Справа — модель $\ce{N2O4}$ (две $\ce{NO2}$-группы, соединённые связью N–N).$

Рис. 18.37. Показаны молекулярная и резонансные структуры диоксида азота ($\ce{NO2}$, слева) и тетраоксида диазота ($\ce{N2O4}$, справа).

Пентаоксид диазота $\ce{N2O5}$ (показан на рис. 18.38) — белое твёрдое вещество; его получают дегидратацией азотной кислоты оксидом фосфора(V) (декаоксидом тетрафосфора):

\[ \ce{P4O10(s) + 4HNO3(l) -> 4HPO3(s) + 2N2O5(s)} \]

Выше комнатной температуры пентаоксид диазота неустойчив и разлагается на $\ce{N2O4}$ и $\ce{O2}$.

$Рис. 18.38. Слева — шаростержневая модель $\ce{N2O5}$: две концевые группы $\ce{NO2}$, соединённые мостиковым атомом кислорода (N–O–N). Справа — одна из резонансных структур с указанием неподелённых пар на атомах кислорода.$

Рис. 18.38. На изображении показаны молекулярная структура и одна из резонансных структур молекулы пентаоксида диазота $\ce{N2O5}$.

Оксиды азота(III), азота(IV) и азота(V) реагируют с водой, образуя азотсодержащие оксикислоты. Оксид азота(III) $\ce{N2O3}$ — ангидрид азотистой кислоты; при его реакции с водой образуется $\ce{HNO2}$. Устойчивых оксикислот, в которых азот имел бы степень окисления $+4$, не существует, поэтому оксид азота(IV) $\ce{NO2}$ при реакции с водой подвергается диспропорционированию одним из двух способов. В холодной воде образуется смесь $\ce{HNO2}$ и $\ce{HNO3}$:

\[ \ce{2NO2(g) + H2O(l) -> HNO2(aq) + HNO3(aq)} \]

При более высоких температурах образуются $\ce{HNO3}$ и $\ce{NO}$:

\[ \ce{3NO2(g) + H2O(l) -> 2HNO3(aq) + NO(g)} \]

Оксид азота(V) $\ce{N2O5}$ — ангидрид азотной кислоты; при реакции $\ce{N2O5}$ с водой образуется $\ce{HNO3}$:

\[ \ce{N2O5(s) + H2O(l) -> 2HNO3(aq)} \]

Оксиды азота проявляют разнообразное окислительно-восстановительное поведение. Закись азота при нагревании с горючими веществами ведёт себя подобно кислороду. $\ce{N2O}$ — сильный окислитель; при нагревании он разлагается на азот и кислород. Поскольку треть выделяющегося газа — это кислород, закись азота поддерживает горение лучше воздуха (в котором кислорода одна пятая). Тлеющая лучинка, внесённая в сосуд с этим газом, вспыхивает пламенем. Оксид азота(II) выступает и как окислитель, и как восстановитель. Например:

\[ \text{в роли окислителя:}\quad \ce{P4(s) + 6NO(g) -> P4O6(s) + 3N2(g)} \]

\[ \text{в роли восстановителя:}\quad \ce{Cl2(g) + 2NO(g) -> 2ClNO(g)} \]

Диоксид азота (или тетраоксид диазота) — хороший окислитель. Например:

\[ \ce{NO2(g) + CO(g) -> NO(g) + CO2(g)} \]

\[ \ce{NO2(g) + 2HCl(aq) -> NO(g) + Cl2(g) + H2O(l)} \]