12.4 Свободная энергия (Free Energy)

Цели обучения

К концу этого раздела вы сможете:

• давать определение энергии Гиббса и описывать её связь с самопроизвольностью процессов;
• рассчитывать изменение энергии Гиббса в процессе по стандартным энергиям образования реагентов и продуктов;
• рассчитывать изменение энергии Гиббса в процессе по стандартным энтальпиям образования и стандартным энтропиям реагентов и продуктов.

Одна из трудностей применения второго начала термодинамики для определения самопроизвольности процесса состоит в том, что оно требует измерять изменения энтропии и системы, и окружения. Альтернативный подход, опирающийся на новое термодинамическое свойство, определяемое только через свойства самой системы, предложил в конце XIX века американский математик Джозайя Уиллард Гиббс (Josiah Willard Gibbs). Это свойство называется энергией Гиббса (Gibbs free energy, \(G\)), или просто свободной энергией, и определяется через энтальпию и энтропию системы следующим образом:

\[ G = H - T S \]

Энергия Гиббса — функция состояния. При постоянных температуре и давлении её изменение \((\Delta G)\) можно записать в виде:

\[ \Delta G_\text{sys} = \Delta H_\text{sys} - T \Delta S_\text{sys} \]

(Для краткости индекс «sys» в дальнейшем опускается.)

Связь этой величины с самопроизвольностью процесса легко увидеть, если вспомнить уже полученное выражение для второго начала:

\[ \Delta S_\text{univ} = \Delta S + \frac{q_\text{surr}}{T} \]

Первое начало требует, чтобы \(q_\text{surr} = -q_\text{sys}\), а при постоянном давлении \(q_\text{sys} = \Delta H\), поэтому выражение можно переписать так:

\[ \Delta S_\text{univ} = \Delta S - \frac{\Delta H}{T} \]

Умножив обе части на \(-T\) и перегруппировав слагаемые, получим:

\[ -T \Delta S_\text{univ} = \Delta H - T \Delta S \]

Сравнение этого равенства с приведённой выше формулой для изменения энергии Гиббса даёт:

\[ \Delta G = -T \Delta S_\text{univ} \]

Таким образом, изменение энергии Гиббса служит надёжным указателем самопроизвольности процесса, поскольку напрямую связано с уже известным критерием самопроизвольности — \(\Delta S_\text{univ}\). В таблице 12.3 сведены соотношения между самопроизвольностью процесса и знаками этих величин.

Таблица 12.3. Связь самопроизвольности процесса со знаками термодинамических величин

\(\Delta S_\text{univ}\)	\(\Delta G\)	Процесс
\(\Delta S_\text{univ} > 0\)	\(\Delta G < 0\)	самопроизвольный
\(\Delta S_\text{univ} < 0\)	\(\Delta G > 0\)	несамопроизвольный
\(\Delta S_\text{univ} = 0\)	\(\Delta G = 0\)	в равновесии

Что значит «свободная» в \(\Delta G\)? (What's "Free" about \(\Delta G\)?)

Помимо указания самопроизвольности изменение энергии Гиббса даёт также сведения о количестве полезной работы \((w)\), которую может совершить самопроизвольный процесс. Строгое рассмотрение этого вопроса выходит за рамки вводного курса химии, однако короткое обсуждение помогает яснее понять смысл этой важной термодинамической величины.

Рассмотрим для примера самопроизвольный экзотермический процесс, в ходе которого энтропия уменьшается. Свободная энергия в определении

\[ \Delta G = \Delta H - T \Delta S \]

может трактоваться как разность между энергией, выделяющейся в процессе \((\Delta H)\), и энергией, теряемой в окружение \((T \Delta S)\). Эта разность и есть энергия, которая остаётся доступной (или «свободной») для совершения полезной работы, то есть \(\Delta G\). Если бы процесс удалось провести в условиях термодинамической обратимости, совершённая работа была бы максимальной:

\[ \Delta G = w_\text{max} \]

где \(w_\text{max}\) означает работу всех видов, за исключением работы расширения (работы против давления).

Однако, как уже отмечалось в этой главе, такие условия нереализуемы. К тому же технические устройства, извлекающие работу из самопроизвольного процесса (например, гальванические элементы), никогда не имеют КПД 100 %, поэтому работа, совершаемая ими, всегда меньше теоретического максимума. Аналогичные рассуждения применимы и к несамопроизвольному процессу: для него изменение энергии Гиббса представляет минимальное количество работы, которое необходимо совершить над системой, чтобы процесс осуществился.

Расчёт изменения энергии Гиббса (Calculating Free Energy Change)

Энергия Гиббса — функция состояния, поэтому её изменение зависит только от условий начального и конечного состояний системы. Удобный и распространённый способ расчёта изменения энергии Гиббса для физических и химических процессов — использование широко доступных сборников стандартных термодинамических данных. Один из приёмов состоит в вычислении стандартного изменения энергии Гиббса (standard free energy change, \(\Delta G^{\circ}\)) по стандартным энтальпиям и энтропиям согласно соотношению:

\[ \Delta G^{\circ} = \Delta H^{\circ} - T \Delta S^{\circ} \]

Пример 12.7. Расчёт \(\Delta G^{\circ}\) по стандартным изменениям энтальпии и энтропии

Задача. Пользуясь данными о стандартных энтальпиях и энтропиях из Приложения G, рассчитайте стандартное изменение энергии Гиббса для процесса испарения воды при комнатной температуре (\(298\ \text{К}\)). Что говорит полученное значение \(\Delta G^{\circ}\) о самопроизвольности этого процесса?

Решение. Рассматриваемый процесс:

\[ \ce{H2O(l) -> H2O(g)} \]

Стандартное изменение энергии Гиббса вычисляется по уравнению:

\[ \Delta G^{\circ} = \Delta H^{\circ} - T \Delta S^{\circ} \]

Из Приложения G:

Вещество	\(\Delta H_f^{\circ}\ (\text{кДж}/\text{моль})\)	\(S^{\circ}\ (\text{Дж}/(\text{К}\cdot\text{моль}))\)
\(\ce{H2O(l)}\)	\(-285{,}83\)	\(70{,}0\)
\(\ce{H2O(g)}\)	\(-241{,}82\)	\(188{,}8\)

Подставляя данные, вычислим стандартные изменения энтальпии и энтропии:

\[ \Delta H^{\circ} = \Delta H_f^{\circ}\bigl(\ce{H2O(g)}\bigr) - \Delta H_f^{\circ}\bigl(\ce{H2O(l)}\bigr) \]

\[ \Delta H^{\circ} = \bigl[-241{,}82 - (-285{,}83)\bigr]\ \text{кДж}/\text{моль} = 44{,}01\ \text{кДж}/\text{моль} \]

\[ \Delta S^{\circ} = 1\ \text{моль} \times S^{\circ}\bigl(\ce{H2O(g)}\bigr) - 1\ \text{моль} \times S^{\circ}\bigl(\ce{H2O(l)}\bigr) \]

\[ \Delta S^{\circ} = (1\ \text{моль})(188{,}8\ \text{Дж}/(\text{моль}\cdot\text{К})) - (1\ \text{моль})(70{,}0\ \text{Дж}/(\text{моль}\cdot\text{К})) = 118{,}8\ \text{Дж}/\text{К} \]

Подставляя в уравнение для \(\Delta G^{\circ}\):

\[ \Delta G^{\circ} = \Delta H^{\circ} - T \Delta S^{\circ} \]

\[ \Delta G^{\circ} = 44{,}01\ \text{кДж} - (298\ \text{К} \times 118{,}8\ \text{Дж}/\text{К}) \times \frac{1\ \text{кДж}}{1000\ \text{Дж}} \]

\[ 44{,}01\ \text{кДж} - 35{,}4\ \text{кДж} = 8{,}6\ \text{кДж} \]

При \(298\ \text{К}\) (\(25\ \text{°C}\)) \(\Delta G^{\circ} > 0\), поэтому кипение (испарение) несамопроизвольно (не самопроизвольно).

Проверь себя. Пользуясь стандартными значениями энтальпии и энтропии из Приложения G, рассчитайте стандартное изменение энергии Гиббса для приведённой ниже реакции при \(298\ \text{К}\). Что говорит полученное значение \(\Delta G^{\circ}\) о самопроизвольности этого процесса?

\[ \ce{C2H6(g) -> H2(g) + C2H4(g)} \]

Ответ: \(\Delta G^{\circ} = 102{,}0\ \text{кДж}/\text{моль}\); реакция несамопроизвольна (не самопроизвольна) при \(25\ \text{°C}\).

Стандартное изменение энергии Гиббса в реакции можно также вычислить по значениям стандартной энергии Гиббса образования (standard free energy of formation, \(\Delta G_f^{\circ}\)) реагентов и продуктов. Стандартная энергия Гиббса образования — это изменение энергии Гиббса, сопровождающее образование одного моля вещества из простых веществ в их стандартных состояниях. Как и стандартная энтальпия образования, по определению \(\Delta G_f^{\circ}\) равна нулю для простых веществ в их стандартных состояниях. Способ вычисления \(\Delta G^{\circ}\) реакции по значениям \(\Delta G_f^{\circ}\) полностью аналогичен тому, что был показан ранее для энтальпии и энтропии. Для реакции

\[ \ce{$m$A + $n$B -> $x$C + $y$D} \]

стандартное изменение энергии Гиббса при комнатной температуре рассчитывается как

\[ \Delta G^{\circ} = \sum \nu\, \Delta G_f^{\circ}(\text{продукты}) - \sum \nu\, \Delta G_f^{\circ}(\text{реагенты}) \]

\[ = \bigl[x\, \Delta G_f^{\circ}(\text{C}) + y\, \Delta G_f^{\circ}(\text{D})\bigr] - \bigl[m\, \Delta G_f^{\circ}(\text{A}) + n\, \Delta G_f^{\circ}(\text{B})\bigr]. \]

Пример 12.8. Расчёт \(\Delta G^{\circ}\) по стандартным энергиям Гиббса образования

Задача. Рассмотрите разложение жёлтого оксида ртути(II):

\[ \ce{HgO(s,\ жёлт.) -> Hg(l) + \frac{1}{2} O2(g)} \]

Рассчитайте стандартное изменение энергии Гиббса при комнатной температуре, \(\Delta G^{\circ}\), двумя способами: (а) по стандартным энергиям Гиббса образования и (б) по стандартным энтальпиям образования и стандартным энтропиям. Указывают ли результаты на самопроизвольность или несамопроизвольность этой реакции при стандартных условиях?

Решение. Необходимые данные взяты из Приложения G и приведены ниже.

Соединение	\(\Delta G_f^{\circ}\ (\text{кДж}/\text{моль})\)	\(\Delta H_f^{\circ}\ (\text{кДж}/\text{моль})\)	\(S^{\circ}\ (\text{Дж}/(\text{К}\cdot\text{моль}))\)
\(\ce{HgO}\) (тв., жёлт.)	\(-58{,}43\)	\(-90{,}46\)	\(71{,}13\)
\(\ce{Hg(l)}\)	\(0\)	\(0\)	\(75{,}9\)
\(\ce{O2(g)}\)	\(0\)	\(0\)	\(205{,}2\)

(а) По стандартным энергиям Гиббса образования:

\[ \Delta G^{\circ} = \sum \nu\, \Delta G_f^{\circ}(\text{продукты}) - \sum \nu\, \Delta G_f^{\circ}(\text{реагенты}) \]

\[ = \left[1\, \Delta G_f^{\circ}\bigl(\ce{Hg(l)}\bigr) + \tfrac{1}{2}\, \Delta G_f^{\circ}\bigl(\ce{O2(g)}\bigr)\right] - 1\, \Delta G_f^{\circ}\bigl(\ce{HgO(s,\ жёлт.)}\bigr) \]

\[ = \left[1\ \text{моль} \times 0\ \text{кДж}/\text{моль} + \tfrac{1}{2}\ \text{моль} \times 0\ \text{кДж}/\text{моль}\right] - 1\ \text{моль} \times (-58{,}43\ \text{кДж}/\text{моль}) = 58{,}43\ \text{кДж}/\text{моль} \]

(б) По стандартным энтальпиям образования и стандартным энтропиям:

\[ \Delta H^{\circ} = \sum \nu\, \Delta H_f^{\circ}(\text{продукты}) - \sum \nu\, \Delta H_f^{\circ}(\text{реагенты}) \]

\[ = \left[1\, \Delta H_f^{\circ}\bigl(\ce{Hg(l)}\bigr) + \tfrac{1}{2}\, \Delta H_f^{\circ}\bigl(\ce{O2(g)}\bigr)\right] - 1\, \Delta H_f^{\circ}\bigl(\ce{HgO(s,\ жёлт.)}\bigr) \]

\[ = \left[1\ \text{моль} \times 0\ \text{кДж}/\text{моль} + \tfrac{1}{2}\ \text{моль} \times 0\ \text{кДж}/\text{моль}\right] - 1\ \text{моль} \times (-90{,}46\ \text{кДж}/\text{моль}) = 90{,}46\ \text{кДж}/\text{моль} \]

\[ \Delta S^{\circ} = \sum \nu\, \Delta S^{\circ}(\text{продукты}) - \sum \nu\, \Delta S^{\circ}(\text{реагенты}) \]

\[ = \left[1\, \Delta S^{\circ}\bigl(\ce{Hg(l)}\bigr) + \tfrac{1}{2}\, \Delta S^{\circ}\bigl(\ce{O2(g)}\bigr)\right] - 1\, \Delta S^{\circ}\bigl(\ce{HgO(s,\ жёлт.)}\bigr) \]

\[ = \left[1\ \text{моль} \times 75{,}9\ \text{Дж}/(\text{моль}\cdot\text{К}) + \tfrac{1}{2}\ \text{моль} \times 205{,}2\ \text{Дж}/(\text{моль}\cdot\text{К})\right] - 1\ \text{моль} \times 71{,}13\ \text{Дж}/(\text{моль}\cdot\text{К}) = 107{,}4\ \text{Дж}/\text{К} \]

\[ \Delta G^{\circ} = \Delta H^{\circ} - T \Delta S^{\circ} = 90{,}46\ \text{кДж} - 298{,}15\ \text{К} \times 107{,}4\ \text{Дж}/(\text{моль}\cdot\text{К}) \times \frac{1\ \text{кДж}}{1000\ \text{Дж}} \]

\[ \Delta G^{\circ} = (90{,}46 - 32{,}01)\ \text{кДж}/\text{моль} = 58{,}45\ \text{кДж}/\text{моль} \]

Оба способа расчёта стандартного изменения энергии Гиббса при \(25\ \text{°C}\) дают одинаковое числовое значение (с точностью до трёх значащих цифр) и предсказывают, что процесс при комнатной температуре несамопроизвольный (не самопроизвольный).

Проверь себя. Рассчитайте \(\Delta G^{\circ}\) для приведённой ниже реакции (а) по энергиям Гиббса образования и (б) по энтальпиям образования и энтропиям (Приложение G). Указывают ли результаты на самопроизвольность или несамопроизвольность реакции при \(25\ \text{°C}\)?

\[ \ce{C2H4(g) -> H2(g) + C2H2(g)} \]

Ответ: (а) \(140{,}8\ \text{кДж}/\text{моль}\), несамопроизвольна; (б) \(141{,}5\ \text{кДж}/\text{моль}\), несамопроизвольна.

Изменения энергии Гиббса в сопряжённых реакциях (Free Energy Changes for Coupled Reactions)

Описанное выше использование энергий Гиббса образования для расчёта изменения \(\Delta G\) в реакции возможно потому, что \(\Delta G\) — функция состояния. Этот приём аналогичен применению закона Гесса при расчёте изменений энтальпии (см. главу о термохимии). В качестве примера рассмотрим испарение воды:

\[ \ce{H2O(l) -> H2O(g)} \]

Уравнение для этого процесса можно получить, сложив реакции образования двух фаз воды (при этом для жидкой фазы реакция образования записывается в обратном направлении). Изменение энергии Гиббса суммарной реакции равно сумме изменений энергии Гиббса слагаемых:

\[ \begin{array}{ll} \ce{H2(g) + 1/2 O2(g) -> H2O(g)} & \Delta G_f^{\circ}\bigl(\text{газ}\bigr) \\ \ce{H2O(l) -> H2(g) + 1/2 O2(g)} & -\Delta G_f^{\circ}\bigl(\text{жидк.}\bigr) \\ \hline \ce{H2O(l) -> H2O(g)} & \Delta G^{\circ} = \Delta G_f^{\circ}(\text{газ}) - \Delta G_f^{\circ}(\text{жидк.}) \end{array} \]

Этот подход применим и тогда, когда несамопроизвольную реакцию удаётся осуществить, сопрягая её с самопроизвольной. Например, получение элементного цинка из сульфида цинка термодинамически невыгодно — на это указывает положительное значение \(\Delta G^{\circ}\):

\[ \ce{ZnS(s) -> Zn(s) + S(s)} \qquad \Delta G_1^{\circ} = 201{,}3\ \text{кДж} \]

В промышленном процессе получения цинка из сульфидных руд эту реакцию разложения сопрягают с термодинамически выгодным окислением серы:

\[ \ce{S(s) + O2(g) -> SO2(g)} \qquad \Delta G_2^{\circ} = -300{,}1\ \text{кДж} \]

Сопряжённая реакция характеризуется отрицательным изменением энергии Гиббса и протекает самопроизвольно:

\[ \ce{ZnS(s) + O2(g) -> Zn(s) + SO2(g)} \qquad \Delta G^{\circ} = 201{,}3\ \text{кДж} + (-300{,}1\ \text{кДж}) = -98{,}8\ \text{кДж} \]

Этот процесс обычно ведут при повышенных температурах, поэтому результат, полученный по стандартным значениям энергии Гиббса, представляет собой лишь оценку. Тем не менее существо расчёта при этом сохраняется.

Пример 12.9. Расчёт изменения энергии Гиббса для сопряжённой реакции

Задача. Ожидается ли самопроизвольное протекание при стандартных условиях реакции, в которой разложение \(\ce{ZnS}\) сопряжено с образованием \(\ce{H2S}\)?

Решение. Используя описанный выше подход и значения энергии Гиббса из Приложения G:

\[ \begin{array}{ll} \text{разложение сульфида цинка:} & \ce{ZnS(s) -> Zn(s) + S(s)} \quad \Delta G_1^{\circ} = 201{,}3\ \text{кДж} \\ \text{образование сероводорода:} & \ce{S(s) + H2(g) -> H2S(g)} \quad \Delta G_2^{\circ} = -33{,}4\ \text{кДж} \\ \text{сопряжённая реакция:} & \ce{ZnS(s) + H2(g) -> Zn(s) + H2S(g)} \\ & \Delta G^{\circ} = 201{,}3\ \text{кДж} + (-33{,}4\ \text{кДж}) = 167{,}9\ \text{кДж} \end{array} \]

Сопряжённая реакция характеризуется положительным изменением энергии Гиббса и, следовательно, несамопроизвольна.

Проверь себя. Каково стандартное изменение энергии Гиббса для приведённой ниже реакции? Ожидается ли её самопроизвольное протекание при стандартных условиях?

\[ \ce{FeS(s) + O2(g) -> Fe(s) + SO2(g)} \]

Ответ: \(-199{,}7\ \text{кДж}\); самопроизвольна.