Перейти к содержанию

Глава 17. Упражнения

17.1 Скорости химических реакций

  1. В чём различие между средней скоростью, начальной скоростью и мгновенной скоростью реакции?

  2. Озон разлагается до кислорода в соответствии с уравнением $$ \ce{2O3(g) -> 3O2(g)} $$ Запишите выражение, связывающее скорости этой реакции, выраженные через убывание \(\ce{O3}\) и через образование \(\ce{O2}\).

  3. В атомной промышленности трифторид хлора используется для получения гексафторида урана — летучего соединения урана, применяемого при разделении его изотопов. Трифторид хлора получают по реакции $$ \ce{Cl2(g) + 3F2(g) -> 2ClF3(g)} $$ Запишите выражение, связывающее скорости этой реакции через убывание \(\ce{Cl2}\) и \(\ce{F2}\) и образование \(\ce{ClF3}\).

  4. Изучение скорости димеризации \(\ce{C4H6}\) дало данные, приведённые в таблице: $$ \ce{2C4H6 -> C8H12} $$

    Время (с) 0 1600 3200 4800 6200
    \([\ce{C4H6}]\) (М) \(1{,}00\times10^{-2}\) \(5{,}04\times10^{-3}\) \(3{,}37\times10^{-3}\) \(2{,}53\times10^{-3}\) \(2{,}08\times10^{-3}\)

    (a) Определите среднюю скорость димеризации между \(0\ \text{с}\) и \(1600\ \text{с}\) и между \(1600\ \text{с}\) и \(3200\ \text{с}\). (b) Оцените мгновенную скорость димеризации при \(3200\ \text{с}\) по графику зависимости \([\ce{C4H6}]\) от времени. В каких единицах выражена эта скорость? © По скоростям, найденным в пунктах (a) и (b), определите среднюю скорость образования \(\ce{C8H12}\) при \(1600\ \text{с}\) и мгновенную скорость образования при \(3200\ \text{с}\).

  5. Изучение скорости реакции, представленной уравнением \(\ce{2A -> B}\), дало следующие данные:

    Время (с) 0,0 5,0 10,0 15,0 20,0 25,0 35,0
    \([A]\) (М) 1,00 0,775 0,625 0,465 0,360 0,285 0,230

    (a) Определите среднюю скорость убывания \(A\) между \(0{,}0\ \text{с}\) и \(10{,}0\ \text{с}\) и между \(10{,}0\ \text{с}\) и \(20{,}0\ \text{с}\). (b) Оцените мгновенную скорость убывания \(A\) при \(15{,}0\ \text{с}\) по графику зависимости \([A]\) от времени. В каких единицах выражена эта скорость? © По скоростям из пунктов (a) и (b) определите среднюю скорость образования \(B\) между \(0{,}00\ \text{с}\) и \(10{,}0\ \text{с}\) и мгновенную скорость образования \(B\) при \(15{,}0\ \text{с}\).

  6. Рассмотрим следующую реакцию в водном растворе: $$ \ce{5Br-(aq) + BrO3-(aq) + 6H+(aq) -> 3Br2(aq) + 3H2O(l)} $$ Если в некоторый момент реакции скорость убывания \(\ce{Br-(aq)}\) равна \(3{,}5\times10^{-4}\ \text{моль}\cdot\text{л}^{-1}\cdot\text{с}^{-1}\), чему равна скорость образования \(\ce{Br2(aq)}\) в этот же момент?

17.2 Факторы, влияющие на скорость реакции

  1. Опишите влияние каждого из следующих факторов на скорость реакции металлического магния с раствором соляной кислоты: молярности соляной кислоты, температуры раствора и размера кусочков магния.

  2. Объясните, почему яйцо варится в кипящей воде в Денвере медленнее, чем в Нью-Йорке. (Подсказка. Учтите влияние температуры на скорость реакции и влияние давления на температуру кипения.)

  3. Откройте интерактивный модуль PhET «Reactions & Rates» (http://openstax.org/l/16PHETreaction). На вкладке «Single Collision» представьте, как столкновение одноатомного кислорода (\(\ce{O}\)) с монооксидом углерода (\(\ce{CO}\)) приводит к разрыву одной связи и образованию другой. Оттяните красный поршень, чтобы выпустить атом, и наблюдайте за результатом. Затем нажмите «Reload Launcher» и переключитесь на режим «Angled shot», чтобы увидеть разницу. (a) Что происходит при изменении угла столкновения? (b) Объясните, как это связано со скоростью реакции.

  4. В интерактивном модуле PhET «Reactions & Rates» (http://openstax.org/l/16PHETreaction) на вкладке «Many Collisions» проследите, как множество атомов и молекул взаимодействует при разных условиях. Выберите молекулу, которую нужно подавать в камеру. Задайте начальную температуру и текущие количества каждого реагента. Под «Options» включите опцию «Show bonds». Как скорость реакции зависит от концентрации и температуры?

  5. В интерактивном модуле PhET «Reactions & Rates» (http://openstax.org/l/16PHETreaction) на вкладке «Many Collisions» задайте систему из \(15\) молекул \(A\) и \(10\) молекул \(BC\). Под «Options» включите «Show Bonds». (a) Оставьте начальную температуру по умолчанию. Понаблюдайте за реакцией. Скорость реакции велика или мала? (b) Нажмите «Pause», затем «Reset All», и снова введите \(15\) молекул \(A\) и \(10\) молекул \(BC\). Включите «Show Bonds». На этот раз увеличивайте начальную температуру до тех пор, пока на графике линия полной средней энергии не окажется полностью выше кривой потенциальной энергии. Опишите, что происходит с реакцией.

17.3 Законы скорости

  1. Чем различаются скорость реакции и её константа скорости?

  2. Удвоение концентрации одного из реагентов увеличивает скорость реакции в четыре раза. Ответьте на следующие вопросы: (a) Каков порядок реакции по этому реагенту? (b) Утроение концентрации другого реагента увеличивает скорость реакции в три раза. Каков порядок реакции по этому реагенту?

  3. Утроение концентрации одного из реагентов увеличивает скорость реакции в девять раз. Ответьте на следующие вопросы: (a) Каков порядок реакции по этому реагенту? (b) Увеличение концентрации одного из реагентов в четыре раза увеличивает скорость реакции в четыре раза. Каков порядок реакции по этому реагенту?

  4. Как изменится скорость процесса $$ \ce{CO(g) + NO2(g) -> CO2(g) + NO(g)} $$ если закон скорости для реакции имеет вид \(\text{скорость} = k[\ce{NO2}]^2\): (a) Уменьшение давления \(\ce{NO2}\) с \(0{,}50\ \text{атм}\) до \(0{,}250\ \text{атм}\). (b) Увеличение концентрации \(\ce{CO}\) с \(0{,}01\ \text{М}\) до \(0{,}03\ \text{М}\).

  5. Как каждое из перечисленных воздействий повлияет на скорость реакции $$ \ce{CO(g) + NO2(g) -> CO2(g) + NO(g)} $$ если закон скорости для реакции \(\text{скорость} = k[\ce{NO2}][\ce{CO}]\)? (a) Увеличение давления \(\ce{NO2}\) с \(0{,}1\ \text{атм}\) до \(0{,}3\ \text{атм}\). (b) Увеличение концентрации \(\ce{CO}\) с \(0{,}02\ \text{М}\) до \(0{,}06\ \text{М}\).

  6. Регулярные полёты сверхзвуковой авиации в стратосфере вызывают озабоченность, поскольку в выхлопе их двигателей в качестве побочного продукта образуется монооксид азота, \(\ce{NO}\). Монооксид азота реагирует с озоном, и высказывалось предположение, что это может вносить вклад в разрушение озонового слоя. Реакция $$ \ce{NO + O3 -> NO2 + O2} $$ имеет первый порядок и по \(\ce{NO}\), и по \(\ce{O3}\) с константой скорости \(2{,}20\times10^7\ \text{л}\cdot\text{моль}^{-1}\cdot\text{с}^{-1}\). Какова мгновенная скорость убывания \(\ce{NO}\) при \([\ce{NO}] = 3{,}3\times10^{-6}\ \text{М}\) и \([\ce{O3}] = 5{,}9\times10^{-7}\ \text{М}\)?

  7. Радиоактивный фосфор применяется при изучении механизмов биохимических реакций, поскольку атомы фосфора входят в состав многих биохимических молекул. Местоположение фосфора (и соответствующей молекулы) можно установить по испускаемым им электронам (\(\beta\)-частицам): $$ \ce{^{32}{15}P -> ^{32} $$ $$ \text{скорость} = 4{,}85\times10}S + e-{-2} \text{день}] $$ Какова мгновенная скорость образования электронов в образце с концентрацией фосфора }\,[\ce{^{32}P\(0{,}0033\ \text{М}\)?

  8. Константа скорости радиоактивного распада \(\ce{^{14}C}\) равна \(1{,}21\times10^{-4}\ \text{год}^{-1}\). Продуктами распада являются атомы азота и электроны (\(\beta\)-частицы): $$ \ce{^{14}{6}C -> ^{14} $$ $$ \text{скорость} = k\,[\ce{^{14}_{6}C}] $$ Какова мгновенная скорость образования атомов }N + e-\(\ce{N}\) в образце с содержанием углерода-14 \(6{,}5\times10^{-9}\ \text{М}\)?

  9. Разложение ацетальдегида — реакция второго порядка с константой скорости \(4{,}71\times10^{-8}\ \text{л}\cdot\text{моль}^{-1}\cdot\text{с}^{-1}\). Какова мгновенная скорость разложения ацетальдегида в растворе с концентрацией \(5{,}55\times10^{-4}\ \text{М}\)?

  10. Алкоголь выводится из кровотока серией метаболических реакций. Первая реакция даёт ацетальдегид, затем образуются другие продукты. Приведённые ниже данные характеризуют скорость выведения алкоголя из крови среднестатистического мужчины (индивидуальные значения могут отличаться на 25–30 %; женщины метаболизируют алкоголь несколько медленнее мужчин):

    \([\ce{C2H5OH}]\) (М) \(4{,}4\times10^{-2}\) \(3{,}3\times10^{-2}\) \(2{,}2\times10^{-2}\)
    Скорость (моль\(\cdot\)л\(^{-1}\cdot\)ч\(^{-1}\)) \(2{,}0\times10^{-2}\) \(2{,}0\times10^{-2}\) \(2{,}0\times10^{-2}\)

    Определите закон скорости, константу скорости и общий порядок этой реакции.

  11. При определённых условиях разложение аммиака на металлической поверхности даёт следующие данные:

    \([\ce{NH3}]\) (М) \(1{,}0\times10^{-3}\) \(2{,}0\times10^{-3}\) \(3{,}0\times10^{-3}\)
    Скорость (моль\(\cdot\)л\(^{-1}\cdot\)ч\(^{-1}\)) \(1{,}5\times10^{-6}\) \(1{,}5\times10^{-6}\) \(1{,}5\times10^{-6}\)

    Определите закон скорости, константу скорости и общий порядок этой реакции.

  12. Нитрозилхлорид \(\ce{NOCl}\) разлагается на \(\ce{NO}\) и \(\ce{Cl2}\): $$ \ce{2NOCl(g) -> 2NO(g) + Cl2(g)} $$ Определите закон скорости, константу скорости и общий порядок этой реакции по следующим данным:

    \([\ce{NOCl}]\) (М) 0,10 0,20 0,30
    Скорость (моль\(\cdot\)л\(^{-1}\cdot\)ч\(^{-1}\)) \(8{,}0\times10^{-10}\) \(3{,}2\times10^{-9}\) \(7{,}2\times10^{-9}\)

  13. По приведённым ниже данным определите закон скорости, константу скорости и порядок по \(A\) для реакции $$ \ce{A -> 2C} $$

    \([A]\) (М) \(1{,}33\times10^{-2}\) \(2{,}66\times10^{-2}\) \(3{,}99\times10^{-2}\)
    Скорость (моль\(\cdot\)л\(^{-1}\cdot\)ч\(^{-1}\)) \(3{,}80\times10^{-7}\) \(1{,}52\times10^{-6}\) \(3{,}42\times10^{-6}\)

  14. Монооксид азота реагирует с хлором согласно уравнению $$ \ce{2NO(g) + Cl2(g) -> 2NOCl(g)} $$ Для определённых концентраций реагентов наблюдались следующие начальные скорости реакции:

    \([\ce{NO}]\) (моль/л) \([\ce{Cl2}]\) (моль/л) Скорость (моль\(\cdot\)л\(^{-1}\cdot\)ч\(^{-1}\))
    0,50 0,50 1,14
    1,00 0,50 4,56
    1,00 1,00 9,12

    Каков закон скорости, описывающий зависимость скорости от концентраций \(\ce{NO}\) и \(\ce{Cl2}\)? Какова константа скорости? Каковы порядки по каждому реагенту?

  15. Водород реагирует с монооксидом азота, образуя оксид диазота (веселящий газ), согласно уравнению $$ \ce{2H2(g) + 2NO(g) -> N2O(g) + H2O(g)} $$ Определите закон скорости, константу скорости и порядки по каждому реагенту из следующих данных:

    \([\ce{NO}]\) (М) 0,30 0,60 0,60
    \([\ce{H2}]\) (М) 0,35 0,35 0,70
    Скорость (моль\(\cdot\)л\(^{-1}\cdot\)с\(^{-1}\)) \(2{,}835\times10^{-3}\) \(1{,}134\times10^{-2}\) \(2{,}268\times10^{-2}\)

  16. Для реакции \(\ce{A -> B + C}\) при \(30\ ^\circ\text{C}\) получены следующие данные:

    \([A]\) (М) 0,230 0,356 0,557
    Скорость (моль\(\cdot\)л\(^{-1}\cdot\)с\(^{-1}\)) \(4{,}17\times10^{-4}\) \(9{,}99\times10^{-4}\) \(2{,}44\times10^{-3}\)

    (a) Каков порядок реакции по \([A]\) и каков закон скорости? (b) Какова константа скорости?

  17. Для реакции \(\ce{Q -> W + X}\) при \(30\ ^\circ\text{C}\) получены следующие данные:

    \([Q]_\text{нач}\) (М) 0,170 0,212 0,357
    Скорость (моль\(\cdot\)л\(^{-1}\cdot\)с\(^{-1}\)) \(6{,}68\times10^{-3}\) \(1{,}04\times10^{-2}\) \(2{,}94\times10^{-2}\)

    (a) Каков порядок реакции по \([Q]\) и каков закон скорости? (b) Какова константа скорости?

  18. Константа скорости разложения первого порядка пентаоксида диазота \(\ce{N2O5}\), растворённого в хлороформе \(\ce{CHCl3}\), при \(45\ ^\circ\text{C}\) равна \(6{,}2\times10^{-4}\ \text{мин}^{-1}\). $$ \ce{2N2O5 -> 4NO2 + O2} $$ Какова скорость реакции при \([\ce{N2O5}] = 0{,}40\ \text{М}\)?

  19. Годовое производство \(\ce{HNO3}\) в 2013 г. составило 60 миллионов метрических тонн. Большая часть была получена по следующей последовательности реакций, каждая из которых проводится в отдельном реакторе: (a) \(\ce{4NH3(g) + 5O2(g) -> 4NO(g) + 6H2O(g)}\); (b) \(\ce{2NO(g) + O2(g) -> 2NO2(g)}\); © \(\ce{3NO2(g) + H2O(l) -> 2HNO3(aq) + NO(g)}\). Первая реакция проводится сжиганием аммиака в воздухе на платиновом катализаторе. Эта реакция протекает быстро. Реакция в уравнении © также быстрая. Скорость получения азотной кислоты из аммиака лимитируется второй реакцией. Если уравнение (b) — второго порядка по \(\ce{NO}\) и первого порядка по \(\ce{O2}\), какова скорость образования \(\ce{NO2}\) при концентрации кислорода \(0{,}50\ \text{М}\) и концентрации монооксида азота \(0{,}75\ \text{М}\)? Константа скорости реакции равна \(5{,}8\times10^{-6}\ \text{л}^2\cdot\text{моль}^{-2}\cdot\text{с}^{-1}\).

  20. Для реакции $$ \ce{I- + OCl- -> IO- + Cl-} $$ получены следующие данные:

    1 2 3
    \([\ce{I-}]_\text{нач}\) (М) 0,10 0,20 0,30
    \([\ce{OCl-}]_\text{нач}\) (М) 0,050 0,050 0,010
    Скорость (моль\(\cdot\)л\(^{-1}\cdot\)с\(^{-1}\)) \(3{,}05\times10^{-4}\) \(6{,}20\times10^{-4}\) \(1{,}83\times10^{-4}\)

    Определите закон скорости и константу скорости этой реакции.

17.4 Интегральные законы скорости

  1. Опишите, как графическими методами по серии данных, содержащих концентрацию \(A\) в разные моменты времени, можно определить порядок реакции и её константу скорости.

  2. По приведённым данным графически определите порядок и константу скорости следующей реакции: $$ \ce{SO2Cl2 -> SO2 + Cl2} $$

    Время (с) 0 \(5{,}00\times10^3\) \(1{,}00\times10^4\) \(1{,}50\times10^4\)
    \([\ce{SO2Cl2}]\) (М) 0,100 0,0896 0,0802 0,0719
    Время (с) \(2{,}50\times10^4\) \(3{,}00\times10^4\) \(4{,}00\times10^4\)
    \([\ce{SO2Cl2}]\) (М) 0,0577 0,0517 0,0415

  3. Чистый озон медленно разлагается до кислорода: \(\ce{2O3(g) -> 3O2(g)}\). По приведённым данным с помощью графического метода определите порядок и константу скорости реакции.

    Время (ч) 0 \(2{,}0\times10^3\) \(7{,}6\times10^3\) \(1{,}00\times10^4\)
    \([\ce{O3}]\) (М) \(1{,}00\times10^{-5}\) \(4{,}98\times10^{-6}\) \(2{,}07\times10^{-6}\) \(1{,}66\times10^{-6}\)
    Время (ч) \(1{,}23\times10^4\) \(1{,}43\times10^4\) \(1{,}70\times10^4\)
    \([\ce{O3}]\) (М) \(1{,}39\times10^{-6}\) \(1{,}22\times10^{-6}\) \(1{,}05\times10^{-6}\)

  4. По приведённым данным с помощью графического метода определите порядок и константу скорости следующей реакции: $$ \ce{2X -> Y + Z} $$

    Время (с) 5,0 10,0 15,0 20,0 25,0 30,0 35,0 40,0
    \([X]\) (М) 0,0990 0,0497 0,0332 0,0249 0,0200 0,0166 0,0143 0,0125

  5. Каков период полупревращения для распада первого порядка фосфора-32? $$ \ce{^{32}{15}P -> ^{32} $$ Константа скорости распада равна }S + e-\(4{,}85\times10^{-2}\ \text{день}^{-1}\).

  6. Каков период полупревращения для распада первого порядка углерода-14? $$ \ce{^{14}{6}C -> ^{14} $$ Константа скорости распада равна }N + e-\(1{,}21\times10^{-4}\ \text{год}^{-1}\).

  7. Каков период полупревращения для разложения \(\ce{NOCl}\) при концентрации \(\ce{NOCl}\), равной \(0{,}15\ \text{М}\)? Константа скорости этой реакции второго порядка равна \(8{,}0\times10^{-8}\ \text{л}\cdot\text{моль}^{-1}\cdot\text{с}^{-1}\).

  8. Каков период полупревращения для разложения \(\ce{O3}\) при концентрации \(\ce{O3}\), равной \(2{,}35\times10^{-6}\ \text{М}\)? Константа скорости этой реакции второго порядка равна \(50{,}4\ \text{л}\cdot\text{моль}^{-1}\cdot\text{ч}^{-1}\).

  9. Найдено, что реакция превращения соединения \(A\) в соединения \(C\) и \(D\) имеет второй порядок по \(A\). Константа скорости этой реакции равна \(2{,}42\ \text{л}\cdot\text{моль}^{-1}\cdot\text{с}^{-1}\). Если начальная концентрация равна \(0{,}500\ \text{моль/л}\), чему равно значение \(t_{1/2}\)?

  10. Период полупревращения реакции соединения \(A\) с образованием соединений \(D\) и \(E\) равен \(8{,}50\ \text{мин}\) при начальной концентрации \(A\), равной \(0{,}150\ \text{М}\). За какое время концентрация \(A\) снизится до \(0{,}0300\ \text{М}\), если реакция (a) первого порядка по \(A\) или (b) второго порядка по \(A\)?

  11. Некоторые бактерии устойчивы к антибиотику пенициллину, поскольку они вырабатывают пенициллиназу — фермент с молекулярной массой \(3\times10^4\ \text{г/моль}\), превращающий пенициллин в неактивные молекулы. Хотя кинетика ферментативных реакций может быть сложной, при низких концентрациях эту реакцию можно описать законом скорости, который имеет первый порядок по катализатору (пенициллиназе) и также зависит от концентрации пенициллина. По следующим данным: \(1{,}0\ \text{л}\) раствора, содержащего \(0{,}15\ \text{мкг}\) (\(0{,}15\times10^{-6}\ \text{г}\)) пенициллиназы, определите порядок реакции по пенициллину и значение константы скорости.

    \([\text{Пенициллин}]\) (М) Скорость (моль\(\cdot\)л\(^{-1}\cdot\)мин\(^{-1}\))
    \(2{,}0\times10^{-6}\) \(1{,}0\times10^{-10}\)
    \(3{,}0\times10^{-6}\) \(1{,}5\times10^{-10}\)
    \(4{,}0\times10^{-6}\) \(2{,}0\times10^{-10}\)

  12. И технеций-99, и таллий-201 применяются для получения изображения сердечной мышцы у пациентов с подозрением на сердечные заболевания. Их периоды полупревращения равны \(6\ \text{ч}\) и \(73\ \text{ч}\) соответственно. Какая часть радиоактивности (в процентах) останется для каждого из этих изотопов через 2 суток (\(48\ \text{ч}\))?

  13. Существуют две молекулы с формулой \(\ce{C3H6}\). Пропен \(\ce{CH2=CHCH3}\) — мономер полимера полипропилена, используемого для производства всепогодных ковровых покрытий. Циклопропан применяется в качестве анестетика:

    \[ \ce{cyclo-C3H6 -> CH2=CHCH3} \]

    При нагревании до \(499\ ^\circ\text{C}\) циклопропан перестраивается (изомеризуется) и превращается в пропен с константой скорости \(5{,}95\times10^{-4}\ \text{с}^{-1}\). Каков период полупревращения этой реакции? Какая доля циклопропана останется через \(0{,}75\ \text{ч}\) при \(499\ ^\circ\text{C}\)?

  14. Фтор-18 — радиоактивный изотоп, распадающийся путём позитронной эмиссии с образованием кислорода-18 с периодом полупревращения \(109{,}7\ \text{мин}\). (Позитрон — частица с массой электрона и единичным положительным зарядом; уравнение распада: \(\ce{^{18}_{9}F -> ^{18}_{8}O + ^{0}_{+1}e}\).) Врачи используют \(\ce{^{18}F}\) для исследования мозга, вводя пациенту в кровь некоторое количество фтор-замещённой глюкозы. Глюкоза накапливается в тех областях, где мозг активен и нуждается в питании. (a) Какова константа скорости разложения фтора-18? (b) Если в кровь введён образец глюкозы, содержащий радиоактивный фтор-18, какая часть радиоактивности (в процентах) останется через \(5{,}59\ \text{ч}\)? © Сколько времени потребуется, чтобы распалось \(99{,}99\ \%\) от \(\ce{^{18}F}\)?

  15. Предположим, что период полупревращения стероидов, принимаемых спортсменом, равен \(42\ \text{дням}\). Считая, что стероиды биодеградируют по реакции первого порядка, за какое время в организме спортсмена останется \(\tfrac{1}{64}\) начальной дозы?

  16. Недавно скелет короля Ричарда III был обнаружен под автомобильной стоянкой в Англии. Если образцы тканей скелета содержат около \(93{,}79\ \%\) от количества углерода-14, ожидаемого для живой ткани, в каком году умер король Ричард III? Период полупревращения углерода-14 равен \(5730\ \text{лет}\).

  17. Нитроглицерин — крайне чувствительное взрывчатое вещество. В серии тщательно контролируемых экспериментов образцы взрывчатки нагревали до \(160\ ^\circ\text{C}\) и изучали их разложение первого порядка. По следующим данным определите средние константы скорости для каждого эксперимента:

    Нач. \([\ce{C3H5N3O9}]\) (М) 4,88 3,52 2,29 1,81 5,33 4,05 2,95 1,72
    \(t\) (с) 300 300 300 300 180 180 180 180
    Доля разложения (%) 52,0 52,9 53,2 53,9 34,6 35,9 36,0 35,4

  18. На протяжении последних 10 лет ненасыщенный углеводород 1,3-бутадиен \(\ce{CH2=CH-CH=CH2}\) занимает 38-е место в списке топ-50 промышленных химических продуктов. Его применяют преимущественно для производства синтетического каучука. Изомер существует также в виде циклобутена:

    \[ \ce{cyclo-C4H6 -> CH2=CH-CH=CH2} \]

    Изомеризация циклобутена в бутадиен — реакция первого порядка с константой скорости, измеренной как \(2{,}0\times10^{-4}\ \text{с}^{-1}\) при \(150\ ^\circ\text{C}\) в колбе объёмом \(0{,}53\ \text{л}\). Определите парциальное давление циклобутена и его концентрацию через \(30{,}0\ \text{мин}\), если реакция изомеризации проводится при \(150\ ^\circ\text{C}\) при начальном давлении \(55\ \text{торр}\).

17.5 Теория столкновений

  1. Химические реакции происходят при столкновении реагентов. Какие два фактора могут помешать столкновению привести к химической реакции?

  2. Когда каждое столкновение между реагентами приводит к реакции, что определяет скорость, с которой протекает реакция?

  3. Что такое энергия активации реакции и как эта энергия связана с активированным комплексом реакции?

  4. Объясните связь между скоростью реакции и её энергией активации.

  5. Опишите, как графическими методами по серии данных, содержащих скорость реакции при разных температурах, можно определить энергию активации реакции.

  6. Как повышение температуры влияет на скорость реакции? Объясните это влияние с точки зрения теории столкновений.

  7. Скорость некоторой реакции удваивается при каждом повышении температуры на \(10\ ^\circ\text{C}\). (a) Во сколько раз быстрее протекает реакция при \(45\ ^\circ\text{C}\), чем при \(25\ ^\circ\text{C}\)? (b) Во сколько раз быстрее протекает реакция при \(95\ ^\circ\text{C}\), чем при \(25\ ^\circ\text{C}\)?

  8. В эксперименте образец \(\ce{NaClO3}\) разложился на \(90\ \%\) за \(48\ \text{мин}\). Приблизительно сколько времени заняло бы это разложение, если бы образец нагрели на \(20\ ^\circ\text{C}\) выше? (Подсказка. Считайте, что скорость удваивается при каждом повышении температуры на \(10\ ^\circ\text{C}\).)

  9. Константа скорости реакции разложения \(\ce{C4H8 -> 2C2H4}\) при \(325\ ^\circ\text{C}\) равна \(6{,}1\times10^{-8}\ \text{с}^{-1}\), а энергия активации составляет \(261\ \text{кДж}\) на моль \(\ce{C4H8}\). Определите предэкспоненциальный множитель этой реакции.

  10. Константа скорости разложения ацетальдегида \(\ce{CH3CHO}\) до метана \(\ce{CH4}\) и монооксида углерода \(\ce{CO}\) в газовой фазе равна \(1{,}1\times10^{-2}\ \text{л}\cdot\text{моль}^{-1}\cdot\text{с}^{-1}\) при \(703\ \text{К}\) и \(4{,}95\ \text{л}\cdot\text{моль}^{-1}\cdot\text{с}^{-1}\) при \(865\ \text{К}\). Определите энергию активации этого разложения.

  11. Повышенный уровень фермента щелочной фосфатазы (ALP) в сыворотке крови человека — признак возможного заболевания печени или костей. Уровень ALP в сыворотке настолько низок, что измерить его непосредственно очень трудно. Однако ALP катализирует ряд реакций, и его относительную концентрацию можно определить, измеряя скорость одной из этих реакций в контролируемых условиях. Одна из таких реакций — превращение пара-нитрофенилфосфата (PNPP) в пара-нитрофеноксид-ион (PNP) и фосфат-ион. Контроль температуры во время анализа чрезвычайно важен; скорость реакции возрастает в \(1{,}47\) раза при изменении температуры с \(30\ ^\circ\text{C}\) до \(37\ ^\circ\text{C}\). Какова энергия активации катализируемого ALP превращения PNPP в PNP и фосфат?

  12. С точки зрения теории столкновений, чему пропорциональна скорость химической реакции? (a) изменению свободной энергии в секунду; (b) изменению температуры в секунду; © числу столкновений в секунду; (d) числу молекул продукта.

  13. Иодоводород \(\ce{HI}\) разлагается в газовой фазе с образованием водорода \(\ce{H2}\) и иода \(\ce{I2}\). Значение константы скорости \(k\) этой реакции измерено при нескольких температурах; данные приведены ниже:

    Температура (К) \(k\) (л\(\cdot\)моль\(^{-1}\cdot\)с\(^{-1}\))
    555 \(6{,}23\times10^{-7}\)
    575 \(2{,}42\times10^{-6}\)
    645 \(1{,}44\times10^{-4}\)
    700 \(2{,}01\times10^{-3}\)

    Каково значение энергии активации (в кДж/моль) этой реакции?

  14. Элемент кобальт существует в двух степенях окисления, Co(II) и Co(III), и его ионы образуют множество комплексов. Измерялась скорость восстановления одного из комплексов Co(III) ионом Fe(II) в воде. По следующим данным определите энергию активации реакции:

    \(T\) (К) \(k\) (с\(^{-1}\))
    293 0,054
    298 0,100

  15. Гидролиз сахара сахарозы до сахаров глюкозы и фруктозы $$ \ce{C12H22O11 + H2O -> C6H12O6 + C6H12O6} $$ подчиняется закону скорости первого порядка по убыванию сахарозы: \(\text{скорость} = k[\ce{C12H22O11}]\). (Продукты реакции — глюкоза и фруктоза — имеют одинаковые молекулярные формулы, но различаются взаимным расположением атомов в своих молекулах.) (a) В нейтральном растворе \(k = 2{,}1\times10^{-11}\ \text{с}^{-1}\) при \(27\ ^\circ\text{C}\) и \(8{,}5\times10^{-11}\ \text{с}^{-1}\) при \(37\ ^\circ\text{C}\). Определите энергию активации, предэкспоненциальный множитель и константу скорости для этого уравнения при \(47\ ^\circ\text{C}\) (считая, что кинетика остаётся согласованной с уравнением Аррениуса при этой температуре). (b) Когда раствор сахарозы с начальной концентрацией \(0{,}150\ \text{М}\) достигает равновесия, концентрация сахарозы составляет \(1{,}65\times10^{-7}\ \text{М}\). Сколько времени потребуется раствору, чтобы достичь равновесия при \(27\ ^\circ\text{C}\) в отсутствие катализатора? Поскольку концентрация сахарозы в равновесии очень мала, считайте реакцию необратимой. © Почему предположение о необратимости реакции упрощает расчёт в пункте (b)?

  16. Используйте интерактивную симуляцию PhET «Reactions & Rates» (http://openstax.org/l/16PHETreaction) для моделирования системы. На вкладке «Single collision» включите «Energy view», нажав значок «+». Выберите первую реакцию \(\ce{A + BC -> AB + C}\) (A — жёлтый, B — фиолетовый, C — тёмно-синий). В режиме «straight shot» по умолчанию попробуйте запускать атом A с разной энергией. Что меняется, когда линия полной энергии при запуске оказывается ниже переходного состояния на кривой потенциальной энергии? Почему? Что происходит, когда она выше переходного состояния? Почему?

  17. Используйте интерактивную симуляцию PhET «Reactions & Rates» (http://openstax.org/l/16PHETreaction) для моделирования системы. На вкладке «Single collision» включите «Energy view», нажав значок «+». Выберите первую реакцию \(\ce{A + BC -> AB + C}\) (A — жёлтый, B — фиолетовый, C — тёмно-синий). В режиме «angled shot» попробуйте запускать атом A под разными углами, но с полной энергией, превышающей энергию переходного состояния. Что происходит, когда атом A попадает в молекулу BC под разными углами? Почему?

17.6 Механизмы реакций

  1. Почему элементарные реакции с тремя и более реагентами встречаются очень редко?

  2. В общем случае можно ли предсказать эффект удвоения концентрации \(A\) на скорость суммарной реакции \(\ce{A + 2B -> C}\)? Можно ли предсказать этот эффект, если известно, что реакция элементарная?

  3. Дайте определения следующих терминов: (a) мономолекулярная реакция; (b) бимолекулярная реакция; © элементарная реакция; (d) суммарная реакция.

  4. Каков закон скорости элементарной тримолекулярной реакции \(\ce{A + 2B -> \text{продукты}}\)? Для \(\ce{3A -> \text{продукты}}\)?

  5. Для приведённых ниже реакций и соответствующих законов скорости укажите, в каких из реакций элементарная реакция и суммарная реакция могут совпадать: (a) \(\ce{Cl2 + CO -> Cl2CO}\), \(\text{скорость} = k[\ce{Cl2}]^{3/2}[\ce{CO}]\); (b) \(\ce{PCl3 + Cl2 -> PCl5}\), \(\text{скорость} = k[\ce{PCl3}][\ce{Cl2}]\); © \(\ce{2NO + H2 -> N2 + H2O2}\), \(\text{скорость} = k[\ce{NO}][\ce{H2}]\); (d) \(\ce{2NO + O2 -> 2NO2}\), \(\text{скорость} = k[\ce{NO}]^2[\ce{O2}]\); (e) \(\ce{NO + O3 -> NO2 + O2}\), \(\text{скорость} = k[\ce{NO}][\ce{O3}]\).

  6. Запишите закон скорости для каждой из приведённых ниже элементарных реакций: (a) \(\ce{O3 ->[\text{свет}] O2 + O}\); (b) \(\ce{O3 + Cl -> O2 + ClO}\); © \(\ce{ClO + O -> Cl + O2}\); (d) \(\ce{O3 + NO -> NO2 + O2}\); (e) \(\ce{NO2 + O -> NO + O2}\).

  7. Монооксид азота \(\ce{NO}\) реагирует с водородом \(\ce{H2}\) по следующему уравнению: $$ \ce{2NO + 2H2 -> N2 + 2H2O} $$ Каков был бы закон скорости, если бы механизм этой реакции имел вид $$ \ce{2NO + H2 -> N2 + H2O2} (\text{медленно}), $$ $$ \ce{H2O2 + H2 -> 2H2O} (\text{быстро})? $$

  8. Были проведены эксперименты по изучению скорости реакции, представленной уравнением1 $$ \ce{2NO(g) + 2H2(g) -> N2(g) + 2H2O(g)} $$ Начальные концентрации и скорости реакции приведены ниже.

    Эксперимент \([\ce{NO}]\) (моль\(\cdot\)л\(^{-1}\)) \([\ce{H2}]\) (моль\(\cdot\)л\(^{-1}\)) Начальная скорость образования \(\ce{N2}\) (моль\(\cdot\)л\(^{-1}\cdot\)мин\(^{-1}\))
    1 0,0060 0,0010 \(1{,}8\times10^{-4}\)
    2 0,0060 0,0020 \(3{,}6\times10^{-4}\)
    3 0,0010 0,0060 \(0{,}30\times10^{-4}\)
    4 0,0020 0,0060 \(1{,}2\times10^{-4}\)

    Рассмотрите следующие вопросы: (a) По приведённым данным определите порядок реакции по каждому из реагентов, \(\ce{NO}\) и \(\ce{H2}\), и обоснуйте свой вывод. (b) Запишите общий закон скорости реакции. © Вычислите значение константы скорости \(k\) для этой реакции. Укажите единицы измерения. (d) Для эксперимента 2 вычислите концентрацию \(\ce{NO}\), остающуюся в момент, когда ровно половина исходного количества \(\ce{H2}\) израсходована. (e) Ниже приведена предполагаемая последовательность элементарных стадий механизма реакции. Стадия 1: \(\ce{NO + NO -> N2O2}\); Стадия 2: \(\ce{N2O2 + H2 -> H2O + N2O}\); Стадия 3: \(\ce{N2O + H2 -> N2 + H2O}\). На основании приведённых данных укажите, какая из этих стадий является лимитирующей. Покажите, что механизм согласуется с наблюдаемым законом скорости и общей стехиометрией реакции.

  9. Реакция \(\ce{CO}\) с \(\ce{Cl2}\) даёт фосген (\(\ce{COCl2}\)) — ядовитый газ, применявшийся как химическое оружие во время Первой мировой войны. По приведённому ниже механизму выполните следующие задания: $$ \ce{Cl2(g) <=>[k_1][k_{-1}] 2Cl(g)} (\text{быстро; } k_1 \text{ — константа скорости прямой, } k_{-1} \text{ — обратной реакции}) $$ $$ \ce{CO(g) + Cl(g) -> COCl(g)} (\text{медленно; } k_2 \text{ — константа скорости}) $$ $$ \ce{COCl(g) + Cl(g) -> COCl2(g)} (\text{быстро; } k_3 \text{ — константа скорости}) $$ (a) Запишите суммарную реакцию. (b) Укажите все интермедиаты. © Запишите закон скорости для каждой элементарной реакции. (d) Запишите выражение для общего закона скорости.

17.7 Катализ

  1. Объясните, чем обусловлено увеличение скорости реакции, вызываемое катализатором.

  2. Сравните функции гомогенных и гетерогенных катализаторов.

  3. Рассмотрите следующий сценарий и ответьте на вопросы. Атомы хлора, образующиеся при разложении хлорфторметанов, таких как \(\ce{CCl2F2}\), катализируют разложение озона в атмосфере. Один из упрощённых механизмов разложения: $$ \ce{O3 ->[\text{свет}] O2 + O} $$ $$ \ce{O3 + Cl -> O2 + ClO} $$ $$ \ce{ClO + O -> Cl + O2} $$ (a) Объясните, почему атомы хлора являются катализаторами в газофазном превращении $$ \ce{2O3 -> 3O2} $$ (b) Монооксид азота также участвует в разложении озона по механизму: $$ \ce{O3 ->[\text{свет}] O2 + O} $$ $$ \ce{O3 + NO -> NO2 + O2} $$ $$ \ce{NO2 + O -> NO + O2} $$ Является ли \(\ce{NO}\) катализатором разложения? Обоснуйте свой ответ.

  4. Водяной газ — это смесь монооксида углерода и водорода в соотношении 1:1; такое название он получил потому, что образуется из водяного пара и раскалённого углерода по реакции $$ \ce{C(s) + H2O(g) -> CO(g) + H2(g)} $$ Метанол — жидкое топливо, которое потенциально могло бы заменить бензин, — можно получить из водяного газа и водорода при высокой температуре и давлении в присутствии подходящего катализатора. Что произойдёт с равновесными концентрациями \(\ce{H2}\), \(\ce{CO}\) и \(\ce{CH3OH}\), если добавить ещё катализатора?

  5. Азот и кислород реагируют при высоких температурах. Что произойдёт с равновесными концентрациями \(\ce{N2}\), \(\ce{O2}\) и \(\ce{NO}\), если добавить катализатор?

  6. Для каждой из приведённых ниже пар диаграмм реакции укажите, какая из пары соответствует катализируемой реакции:

    (a)

    Пара энергетических диаграмм: ось абсцисс — ход реакции, ось ординат — энергия (кДж, 0–30). Слева одиночный пик с максимумом около \(24\ \text{кДж}\), исходные вещества при \(\approx 12\ \text{кДж}\), продукты при \(\approx 5\ \text{кДж}\). Справа одиночный пик с максимумом около \(20\ \text{кДж}\), исходные вещества при \(\approx 12\ \text{кДж}\), продукты при \(\approx 5\ \text{кДж}\).

    (b)

    Пара энергетических диаграмм: ось абсцисс — ход реакции, ось ординат — энергия (кДж, 0–50). Слева двухстадийный профиль (двугорбая кривая): два пика около \(45\) и \(35\ \text{кДж}\), между ними минимум \(\approx 25\ \text{кДж}\), исходные вещества при \(\approx 35\ \text{кДж}\), продукты при \(\approx 15\ \text{кДж}\). Справа двухстадийный профиль: пики около \(40\) и \(35\ \text{кДж}\), минимум \(\approx 25\ \text{кДж}\), исходные вещества при \(\approx 35\ \text{кДж}\), продукты при \(\approx 15\ \text{кДж}\).

  7. Для каждой из приведённых ниже пар диаграмм реакции укажите, какая из пары соответствует катализируемой реакции:

    (a)

    Пара энергетических диаграмм: ось абсцисс — ход реакции, ось ординат — энергия (кДж, 0–50). Слева двухстадийный профиль с пиками около \(45\) и \(42\ \text{кДж}\), разделёнными неглубоким минимумом \(\approx 35\ \text{кДж}\), исходные вещества при \(\approx 2\ \text{кДж}\), продукты при \(\approx 15\ \text{кДж}\). Справа двухстадийный профиль с пиками около \(45\) и \(37\ \text{кДж}\), минимумом \(\approx 35\ \text{кДж}\), исходные вещества при \(\approx 2\ \text{кДж}\), продукты при \(\approx 15\ \text{кДж}\).

    (b)

    Пара энергетических диаграмм: ось абсцисс — ход реакции, ось ординат — энергия (кДж, 0–50). Слева одиночный пик с максимумом около \(43\ \text{кДж}\), исходные вещества при \(\approx 2\ \text{кДж}\), продукты при \(\approx 15\ \text{кДж}\). Справа одиночный пик с максимумом около \(31\ \text{кДж}\), исходные вещества при \(\approx 2\ \text{кДж}\), продукты при \(\approx 15\ \text{кДж}\).

  8. По каждой из приведённых ниже диаграмм реакций оцените энергию активации (\(E_a\)) реакции:

    (a)

    Энергетическая диаграмма: ось абсцисс — ход реакции, ось ординат — энергия (кДж, 0–40). Одиночный пик с максимумом около \(35\ \text{кДж}\), исходные вещества при \(\approx 10\ \text{кДж}\), продукты при \(\approx 5\ \text{кДж}\).

    (b)

    Энергетическая диаграмма: ось абсцисс — ход реакции, ось ординат — энергия (кДж, 0–40). Одиночный пик с максимумом около \(20\ \text{кДж}\), исходные вещества при \(\approx 10\ \text{кДж}\), продукты при \(\approx 5\ \text{кДж}\).

  9. По каждой из приведённых ниже диаграмм реакций оцените энергию активации (\(E_a\)) реакции:

    (a)

    Энергетическая диаграмма двухстадийной реакции: ось абсцисс — ход реакции, ось ординат — энергия (кДж, 0–50). Первый пик около \(45\ \text{кДж}\), локальный минимум около \(25\ \text{кДж}\), второй пик около \(30\ \text{кДж}\), исходные вещества при \(\approx 35\ \text{кДж}\), продукты при \(\approx 15\ \text{кДж}\).

    (b)

    Энергетическая диаграмма двухстадийной реакции: ось абсцисс — ход реакции, ось ординат — энергия (кДж, 0–50). Два пика близкой высоты — около \(45\) и \(45\ \text{кДж}\), разделённые неглубоким минимумом \(\approx 40\ \text{кДж}\), исходные вещества при \(\approx 35\ \text{кДж}\), продукты при \(\approx 20\ \text{кДж}\).

  10. Считая, что диаграммы из упражнения 17.83 представляют разные механизмы одной и той же реакции, какая из реакций имеет бо́льшую скорость?

  11. Рассмотрите сходство и различия двух диаграмм реакций, показанных в упражнении 17.84. Представляют ли эти диаграммы две разные суммарные реакции или одну и ту же суммарную реакцию, протекающую по двум разным механизмам? Обоснуйте свой ответ.

  1. Этот вопрос взят из экзамена Chemistry Advanced Placement и используется с разрешения Educational Testing Service. ↩