17.5 Теория столкновений (Collision Theory)¶

Цели обучения

К концу этого раздела вы сможете:

использовать постулаты теории столкновений для объяснения влияния агрегатного состояния, температуры и концентрации на скорость реакции;
сформулировать понятия энергии активации и переходного состояния;
применять уравнение Аррениуса в расчётах, связывающих константу скорости с температурой.

Нет ничего удивительного в том, что атомы, молекулы или ионы должны столкнуться друг с другом, прежде чем смогут вступить в реакцию: чтобы образовались химические связи, атомы должны сблизиться. Это простое соображение лежит в основе мощной теории, объясняющей многочисленные наблюдения химической кинетики, в том числе и факторы, влияющие на скорость реакции.

Теория столкновений (collision theory) опирается на следующие постулаты:

Скорость реакции пропорциональна частоте столкновений исходных веществ:

\[ \text{скорость реакции} \propto \dfrac{\text{число столкновений}}{\text{время}} \]
Реагирующие частицы должны столкнуться в такой ориентации, чтобы между атомами, которые в продукте окажутся связанными, был возможен контакт.
Столкновение должно произойти с энергией, достаточной для взаимного проникновения валентных оболочек реагирующих частиц, чтобы электроны могли перераспределиться и образовать новые связи (а значит, и новые химические частицы).

Важность двух физических факторов, отмеченных в постулатах 2 и 3, — ориентации и энергии столкновений — хорошо видна на примере реакции монооксида углерода с кислородом:

\[ \ce{2CO(g) + O2(g) -> 2CO2(g)} \]

Монооксид углерода — загрязнитель, образующийся при сгорании углеводородного топлива. Для снижения его выбросов в автомобилях устанавливают каталитические нейтрализаторы, в которых катализатор обеспечивает протекание указанной реакции. Эта же реакция идёт как побочный процесс при сгорании пороха и даёт дульное пламя у многих видов огнестрельного оружия. При достаточном количестве монооксида углерода и кислорода реакция протекает при высокой температуре и давлении.

Первая стадия газофазной реакции между монооксидом углерода и кислородом — это столкновение двух молекул:

\[ \ce{CO(g) + O2(g) -> CO2(g) + O(g)} \]

Хотя возможных взаимных ориентаций двух молекул много, рассмотрим две из них, показанные на рис. 17.13. В первом случае с молекулой кислорода сталкивается атом кислорода молекулы $\ce{CO}$. Во втором случае с молекулой кислорода сталкивается атом углерода молекулы $\ce{CO}$. Очевидно, что второй случай гораздо вероятнее приведёт к образованию диоксида углерода, в котором центральный атом углерода связан с двумя атомами кислорода ($\ce{O=C=O}$). Этот простой пример показывает, насколько важна ориентация столкновения для получения нужного продукта реакции.

$Рис. 17.13. Два варианта столкновения молекул монооксида углерода и кислорода: в верхнем — реакции не происходит, в нижнем — образуется $\ce{CO2}$.$

Рис. 17.13. Показаны два возможных варианта столкновения между молекулами монооксида углерода и кислорода. Ориентация сталкивающихся молекул отчасти определяет, произойдёт ли между ними реакция.

Даже если столкновение происходит с правильной ориентацией, это ещё не гарантирует образования диоксида углерода. Помимо подходящей ориентации, столкновение должно произойти и с достаточной энергией, чтобы образовался продукт. Когда реагирующие частицы сталкиваются и с правильной ориентацией, и с достаточной энергией, они объединяются в неустойчивую частицу, называемую активированным комплексом (activated complex), или переходным состоянием (transition state). Время жизни таких частиц очень мало, и большинство аналитических приборов их зарегистрировать не в состоянии; в отдельных случаях переходные состояния удавалось наблюдать тонкими спектральными методами.

Теория столкновений объясняет, почему скорость большинства реакций возрастает с увеличением концентрации. При увеличении концентрации любого из реагирующих веществ возрастает и вероятность столкновений между молекулами — на единицу объёма приходится больше молекул. Чем больше столкновений, тем выше скорость реакции — при условии, что их энергия достаточна.

Энергия активации и уравнение Аррениуса¶

Минимальная энергия, необходимая для образования продукта при столкновении реагентов, называется энергией активации ($E_a$) (activation energy). Соотношение этой энергии с кинетической энергией сталкивающихся молекул реагентов — главный фактор, определяющий скорость химической реакции. Если энергия активации существенно превышает среднюю кинетическую энергию молекул, реакция идёт медленно: достаточной для реакции энергией обладают лишь немногие быстрые молекулы. Если же энергия активации много меньше средней кинетической энергии молекул, большая их доля окажется достаточно энергичной, и реакция пойдёт быстро.

На рис. 17.14 показано, как меняется энергия химической системы в ходе превращения исходных веществ в продукты по схеме

\[ \ce{A + B -> C + D} \]

Такие диаграммы реакции (reaction diagrams) широко используют в химической кинетике для иллюстрации различных свойств рассматриваемой реакции. Если читать диаграмму слева направо, в начальном состоянии система содержит только исходные вещества $\ce{A} + \ce{B}$. Молекулы реагентов с достаточной энергией могут столкнуться и образовать высокоэнергичный активированный комплекс, или переходное состояние. Неустойчивое переходное состояние затем распадается с образованием стабильных продуктов $\ce{C} + \ce{D}$. На диаграмме энергия активации реакции $E_a$ изображена как разность энергий между исходными веществами и переходным состоянием. Если использовать конкретную форму энергии — энтальпию (см. главу о термохимии), — то изменение энтальпии реакции $\Delta H$ оценивается как разность энергий между исходными веществами и продуктами. В данном случае реакция экзотермическая ($\Delta H < 0$), поскольку она сопровождается уменьшением энтальпии системы.

$Рис. 17.14. Энергетическая диаграмма экзотермической реакции $\ce{A + B -> C + D}$: по оси абсцисс — координата реакции, по оси ординат — энергия; вершина кривой соответствует переходному состоянию, разность высот «исходные вещества — переходное состояние» равна $E_a$, разность высот «исходные вещества — продукты» равна $\Delta H$.$

Рис. 17.14. Диаграмма экзотермической реакции $\ce{A + B -> C + D}$.

Уравнение Аррениуса (Arrhenius equation) связывает энергию активации и константу скорости $k$ для многих химических реакций:

\[ k = A\, e^{-E_a/RT} \]

В этом уравнении $R$ — универсальная газовая постоянная, равная $8{,}314\ \text{Дж}/(\text{моль}\cdot\text{К})$; $T$ — температура по шкале Кельвина; $E_a$ — энергия активации в джоулях на моль; $e$ — постоянная, $e = 2{,}7183$; $A$ — постоянная, называемая предэкспоненциальным (частотным) множителем (frequency factor); она связана с частотой столкновений и их ориентацией.

Постулаты теории столкновений хорошо согласуются с уравнением Аррениуса. Предэкспоненциальный множитель $A$ отражает, насколько условия реакции благоприятствуют правильно ориентированным столкновениям между молекулами реагентов. Чем выше вероятность эффективно ориентированных столкновений, тем больше $A$ и тем выше скорость реакции.

Экспоненциальный сомножитель $e^{-E_a/RT}$ описывает влияние энергии активации на скорость реакции. Согласно кинетико-молекулярной теории (см. главу о газах), температура вещества — это мера средней кинетической энергии составляющих его атомов или молекул. Распределение энергий между молекулами в образце вещества при заданной температуре описывается кривой на рис. 17.15(a). Две заштрихованные области под кривой соответствуют числу молекул, обладающих энергией ($RT$), достаточной для преодоления активационных барьеров ($E_a$). Меньшая энергия активации даёт большую долю достаточно энергичных молекул и более быструю реакцию.

Тот же экспоненциальный сомножитель описывает и влияние температуры на скорость реакции. Более высокой температуре отвечает большая доля молекул с энергией ($RT$), достаточной для преодоления активационного барьера ($E_a$), как показано на рис. 17.15(b). Это даёт большее значение константы скорости и, соответственно, большую скорость реакции.

$Рис. 17.15. Распределения молекул по энергиям: (a) доля молекул, превышающих две разные энергии активации при одной и той же температуре; (b) доля молекул, превышающих одну и ту же энергию активации при двух разных температурах ($T_1 < T_2$).$

Рис. 17.15. Распределения молекул по энергиям, показывающие число молекул с энергией, превышающей (a) две разные энергии активации при заданной температуре и (b) заданную энергию активации при двух разных температурах.

Удобный способ определения $E_a$ для реакции состоит в измерении $k$ при двух или более температурах и использовании логарифмической формы уравнения Аррениуса, имеющей вид линейного уравнения:

\[ \ln k = \left(-\dfrac{E_a}{R}\right)\!\left(\dfrac{1}{T}\right) + \ln A \]

\[ y = m x + b \]

График зависимости $\ln k$ от $\dfrac{1}{T}$ линеен; наклон прямой равен $-\dfrac{E_a}{R}$, а отрезок, отсекаемый на оси ординат, равен $\ln A$.

Пример 17.13. Определение $E_a$

Зависимость константы скорости от температуры для разложения $\ce{HI(g)}$ на $\ce{H2(g)}$ и $\ce{I2(g)}$ приведена ниже. Какова энергия активации этой реакции?

\[ \ce{2HI(g) -> H2(g) + I2(g)} \]

$T$ (К)	$k$ (л/моль/с)
555	$3{,}52 \times 10^{-7}$
575	$1{,}22 \times 10^{-6}$
645	$8{,}59 \times 10^{-5}$
700	$1{,}16 \times 10^{-3}$
781	$3{,}95 \times 10^{-2}$

Решение. По исходным данным получим значения $\dfrac{1}{T}$ и $\ln k$:

$\dfrac{1}{T}$ (К$^{-1}$)	$\ln k$
$1{,}80 \times 10^{-3}$	$-14{,}860$
$1{,}74 \times 10^{-3}$	$-13{,}617$
$1{,}55 \times 10^{-3}$	$-9{,}362$
$1{,}43 \times 10^{-3}$	$-6{,}759$
$1{,}28 \times 10^{-3}$	$-3{,}231$

На рис. 17.16 построен график $\ln k$ от $\dfrac{1}{T}$. На практике уравнение прямой (наклон и точку пересечения с осью), наиболее подходящей к этим точкам, получают статистической процедурой — регрессией. Это полезно для большинства экспериментальных данных, поскольку идеальное попадание всех точек на прямую встречается редко. Для приведённых данных согласие почти идеальное, и наклон можно оценить по любой паре точек. Возьмём первую и последнюю точки.

$Рис. 17.16. График зависимости $\ln k$ от $\dfrac{1}{T}$ для реакции разложения $\ce{HI(g)}$: точки ложатся на прямую с отрицательным наклоном; показаны приращения $\Delta(\ln k)$ и $\Delta\!\left(\dfrac{1}{T}\right)$ для оценки наклона.$

Рис. 17.16. График показывает линейную зависимость $\ln k$ от $\dfrac{1}{T}$ для реакции $\ce{2HI(g) -> H2(g) + I2(g)}$ в соответствии с уравнением Аррениуса.

\[ \text{Наклон} = \dfrac{\Delta(\ln k)}{\Delta\!\left(\dfrac{1}{T}\right)} = \dfrac{(-14{,}860) - (-3{,}231)}{(1{,}80 \times 10^{-3}\ \text{К}^{-1}) - (1{,}28 \times 10^{-3}\ \text{К}^{-1})} \]

\[ = \dfrac{-11{,}629}{0{,}52 \times 10^{-3}\ \text{К}^{-1}} = -2{,}2 \times 10^{4}\ \text{К} \]

\[ = -\dfrac{E_a}{R} \]

\[ E_a = -\text{наклон} \times R = -(-2{,}2 \times 10^{4}\ \text{К}) \times 8{,}314\ \text{Дж}\,\text{моль}^{-1}\,\text{К}^{-1} \]

\[ E_a = 1{,}8 \times 10^{5}\ \text{Дж}\,\text{моль}^{-1}\ \text{или}\ 180\ \text{кДж}\,\text{моль}^{-1} \]

Альтернативный подход. Более быстрый способ — определить энергию активации по измерениям константы скорости всего при двух температурах. В этом подходе уравнение Аррениуса переписывают в удобной двухточечной форме:

\[ \ln \dfrac{k_1}{k_2} = \dfrac{E_a}{R}\!\left(\dfrac{1}{T_2} - \dfrac{1}{T_1}\right) \]

Преобразуя это уравнение к виду, выражающему энергию активации, получаем:

\[ E_a = -R\,\dfrac{\ln k_2 - \ln k_1}{\left(\dfrac{1}{T_2}\right) - \left(\dfrac{1}{T_1}\right)} \]

В это уравнение можно подставить любую пару значений — например, первую и последнюю строки приведённой выше таблицы:

\[ E_a = -8{,}314\ \text{Дж}\,\text{моль}^{-1}\,\text{К}^{-1} \times \dfrac{-3{,}231 - (-14{,}860)}{(1{,}28 \times 10^{-3}\ \text{К}^{-1}) - (1{,}80 \times 10^{-3}\ \text{К}^{-1})} \]

и получаем $E_a = 1{,}8 \times 10^{5}\ \text{Дж}\,\text{моль}^{-1}$, или $180\ \text{кДж}\,\text{моль}^{-1}$.

Этот способ даёт тот же результат, что и более строгий графический подход, как и следовало ожидать. На практике графический подход обычно даёт более надёжные результаты при работе с реальными экспериментальными данными.

Проверь себя. Константа скорости разложения $\ce{N2O5}$ на $\ce{NO}$ и $\ce{O2}$ в газовой фазе равна $1{,}66\ \text{л}/(\text{моль}\cdot\text{с})$ при $650\ \text{К}$ и $7{,}39\ \text{л}/(\text{моль}\cdot\text{с})$ при $700\ \text{К}$:

\[ \ce{2N2O5(g) -> 4NO(g) + 3O2(g)} \]

В предположении, что кинетика этой реакции описывается уравнением Аррениуса, рассчитайте энергию активации этого разложения.

Ответ: $1{,}1 \times 10^{5}\ \text{Дж}\,\text{моль}^{-1}$, или $110\ \text{кДж}\,\text{моль}^{-1}$.

\(T\) (К)	\(k\) (л/моль/с)
555	\(3{,}52 \times 10^{-7}\)
575	\(1{,}22 \times 10^{-6}\)
645	\(8{,}59 \times 10^{-5}\)
700	\(1{,}16 \times 10^{-3}\)
781	\(3{,}95 \times 10^{-2}\)

\(\dfrac{1}{T}\) (К\(^{-1}\))	\(\ln k\)
\(1{,}80 \times 10^{-3}\)	\(-14{,}860\)
\(1{,}74 \times 10^{-3}\)	\(-13{,}617\)
\(1{,}55 \times 10^{-3}\)	\(-9{,}362\)
\(1{,}43 \times 10^{-3}\)	\(-6{,}759\)
\(1{,}28 \times 10^{-3}\)	\(-3{,}231\)