Резюме¶
19.1 Распространённость, получение и свойства переходных металлов и их соединений¶
Переходные металлы — элементы с частично заполненными \(d\)-орбиталями, расположенные в \(d\)-блоке периодической таблицы. Активность переходных элементов меняется в широких пределах — от очень активных металлов, таких как скандий и железо, до почти инертных элементов, таких как платиновые металлы. Тип химии, используемой при выделении элементов из руд, зависит от концентрации элемента в руде и от трудности восстановления его ионов до металла. Чем более активен металл, тем труднее его восстановить.
Переходные металлы проявляют химическое поведение, типичное для металлов. Например, они окисляются на воздухе при нагревании и реагируют с галогенами с образованием галогенидов. Те элементы, которые стоят в ряду активности выше водорода, реагируют с кислотами с образованием солей и газообразного водорода. Оксиды, гидроксиды и карбонаты соединений переходных металлов в низких степенях окисления имеют основный характер. Галогениды и другие соли, как правило, устойчивы в воде, хотя в некоторых случаях необходимо исключать кислород. Большинство переходных металлов образует разнообразные устойчивые степени окисления, что позволяет им проявлять широкий спектр химической активности.
19.2 Координационная химия переходных металлов¶
Переходные элементы и элементы главных групп способны образовывать координационные соединения, или комплексы, в которых центральный атом или ион металла связан с одним или несколькими лигандами координационными ковалентными связями. Лиганды, имеющие более одного донорного атома, называются полидентатными и образуют хелаты. Наиболее распространённые геометрии комплексов — тетраэдрическая и плоскоквадратная (обе с координационным числом четыре) и октаэдрическая (с координационным числом шесть). В некоторых октаэдрических и плоскоквадратных комплексах возможны цис- и транс-конфигурации. Помимо этих геометрических изомеров, в определённых октаэдрических комплексах возможны оптические изомеры (молекулы или ионы, являющиеся зеркальными отображениями друг друга, но не совместимые при наложении). Координационные комплексы имеют широкое применение, включая перенос кислорода в крови, очистку воды и использование в фармацевтике.
19.3 Спектроскопические и магнитные свойства координационных соединений¶
Теория кристаллического поля рассматривает взаимодействие между электронами металла и лигандами как простой электростатический эффект. Присутствие лигандов вблизи иона металла изменяет энергии \(d\)-орбиталей металла по сравнению с их энергиями в свободном ионе. Как окраска, так и магнитные свойства комплекса могут быть объяснены этим расщеплением в кристаллическом поле. Величина расщепления (\(\Delta_\text{окт}\)) зависит от природы лигандов, связанных с металлом. Лиганды сильного поля вызывают большое расщепление и благоприятствуют образованию низкоспиновых комплексов, в которых \(t_{2g}\)-орбитали полностью заполнены, прежде чем электроны начнут занимать \(e_g\)-орбитали. Лиганды слабого поля благоприятствуют образованию высокоспиновых комплексов. Орбитали \(t_{2g}\) и \(e_g\) сначала заполняются по одному электрону, и лишь затем начинается их двойное заполнение.