Глава 16. Упражнения

16.1 Обзор окислительно-восстановительной химии

1. Для каждой приведённой ниже полуреакции укажите, относится ли она к окислению или к восстановлению. (a) \(\ce{Fe^{3+} + 3e- -> Fe}\); (b) \(\ce{Cr -> Cr^{3+} + 3e-}\); © \(\ce{MnO4^{2-} -> MnO4- + e-}\); (d) \(\ce{Li+ + e- -> Li}\).

2. Для каждой приведённой ниже полуреакции укажите, относится ли она к окислению или к восстановлению. (a) \(\ce{Cl- -> Cl2}\); (b) \(\ce{Mn^{2+} -> MnO2}\); © \(\ce{H2 -> H+}\); (d) \(\ce{NO3- -> NO}\).

3. Считая, что каждая из приведённых ниже пар полуреакций протекает в кислой среде, запишите сбалансированное уравнение суммарной реакции. (a) \(\ce{Ca -> Ca^{2+} + 2e-}\), \(\ce{F2 + 2e- -> 2F-}\); (b) \(\ce{Li -> Li+ + e-}\), \(\ce{Cl2 + 2e- -> 2Cl-}\); © \(\ce{Fe -> Fe^{3+} + 3e-}\), \(\ce{Br2 + 2e- -> 2Br-}\); (d) \(\ce{Ag -> Ag+ + e-}\), \(\ce{MnO4- + 4H+ + 3e- -> MnO2 + 2H2O}\).

4. Уравняйте приведённые ниже уравнения, считая, что они протекают в кислой среде. (a) \(\ce{H2O2 + Sn^{2+} -> H2O + Sn^{4+}}\); (b) \(\ce{PbO2 + Hg -> Hg2^{2+} + Pb^{2+}}\); © \(\ce{Al + Cr2O7^{2-} -> Al^{3+} + Cr^{3+}}\).

5. Укажите окислитель и восстановитель в каждой реакции из предыдущего упражнения.

6. Уравняйте приведённые ниже уравнения, считая, что они протекают в щелочной среде. (a) \(\ce{SO3^{2-}(aq) + Cu(OH)2(s) -> SO4^{2-}(aq) + Cu(OH)(s)}\); (b) \(\ce{O2(g) + Mn(OH)2(s) -> MnO2(s)}\); © \(\ce{NO3-(aq) + H2(g) -> NO(g)}\); (d) \(\ce{Al(s) + CrO4^{2-}(aq) -> Al(OH)3(s) + Cr(OH)4-(aq)}\).

7. Укажите окислитель и восстановитель в каждой реакции из предыдущего упражнения.

8. Почему ионы гидроксида не появляются в уравнениях полуреакций, протекающих в кислой среде?

9. Почему ионы водорода не появляются в уравнениях полуреакций, протекающих в щелочной среде?

10. Почему в окислительно-восстановительных реакциях обязательно должен соблюдаться баланс зарядов?

16.2 Гальванические элементы

1. Запишите схемы ячеек для следующих ячейных реакций, при необходимости используя платину в качестве инертного электрода. (a) \(\ce{Mg(s) + Ni^{2+}(aq) -> Mg^{2+}(aq) + Ni(s)}\); (b) \(\ce{2Ag+(aq) + Cu(s) -> Cu^{2+}(aq) + 2Ag(s)}\); © \(\ce{Mn(s) + Sn(NO3)2(aq) -> Mn(NO3)2(aq) + Sn(s)}\); (d) \(\ce{3Cu(NO3)2(aq) + Au(NO3)3(aq) -> 3Cu(NO3)2(aq) + Au(s)}\) [sic — формула воспроизведена по оригиналу, где \(\ce{Cu(NO3)2}\) записан в обеих частях; по смыслу задачи слева должна была стоять металлическая медь \(\ce{Cu(s)}\)].

2. Считая, что приведённые ниже схемы изображают записанные гальванические элементы, укажите полуячейные реакции, протекающие в каждом из них. (a) \(\ce{Mg(s) | Mg^{2+}(aq) || Cu^{2+}(aq) | Cu(s)}\); (b) \(\ce{Ni(s) | Ni^{2+}(aq) || Ag+(aq) | Ag(s)}\).

3. Запишите сбалансированное уравнение ячейной реакции каждого элемента из предыдущего упражнения.

4. Уравняйте каждую приведённую ниже реакцию и запишите схему ячейки, представляющую эту реакцию в том виде, в каком она протекала бы в гальваническом элементе. (a) \(\ce{Al(s) + Zr^{4+}(aq) -> Al^{3+}(aq) + Zr(s)}\); (b) \(\ce{Ag+(aq) + NO(g) -> Ag(s) + NO3-(aq)}\) (кислая среда); © \(\ce{SiO3^{2-}(aq) + Mg(s) -> Si(s) + Mg(OH)2(s)}\) (щелочная среда); (d) \(\ce{ClO3-(aq) + MnO2(s) -> Cl-(aq) + MnO4-(aq)}\) (щелочная среда).

5. Укажите окислитель и восстановитель в каждой реакции из предыдущего упражнения.

6. По приведённой ниже информации, используя обозначения ячеек, опишите следующие системы: (a) В одной полуячейке раствор \(\ce{Pt(NO3)2}\) даёт металлическую \(\ce{Pt}\), а в другой полуячейке металлическая \(\ce{Cu}\) переходит в раствор \(\ce{Cu(NO3)2}\); концентрации всех растворённых веществ равны \(1\ \text{М}\). (b) Катод — золотой электрод в \(0{,}55\ \text{М}\) растворе \(\ce{Au(NO3)3}\), анод — магниевый электрод в \(0{,}75\ \text{М}\) растворе \(\ce{Mg(NO3)2}\). © Одна полуячейка содержит серебряный электрод в \(1\ \text{М}\) растворе \(\ce{AgNO3}\), а в другой полуячейке окисляется медный электрод в \(1\ \text{М}\) растворе \(\ce{Cu(NO3)2}\).

7. Зачем в гальваническом элементе, подобном изображённому на рис. 16.3, нужен солевой мостик?

8. Активный (металлический) электрод в ходе окислительно-восстановительной реакции набирал массу. Чем был этот электрод — анодом или катодом? Объясните.

9. Активный (металлический) электрод в ходе окислительно-восстановительной реакции терял массу. Чем был этот электрод — анодом или катодом? Объясните.

10. Массы трёх электродов (A, B и C), каждый из трёх разных гальванических элементов, измеряли до и после того, как через элементы некоторое время пропускали ток. Масса электрода A увеличилась, масса электрода B не изменилась, а масса электрода C уменьшилась. Определите для каждого электрода, был ли он активным или инертным, и укажите (если возможно), работал ли он как анод или как катод.

16.3 Электродные и ячеечные потенциалы

1. Вычислите стандартный ячеечный потенциал для каждой приведённой ниже реакции и укажите, является ли реакция самопроизвольной в стандартных условиях. (a) \(\ce{Mn(s) + Ni^{2+}(aq) -> Mg^{2+}(aq) + Ni(s)}\) [sic — реакция воспроизведена по оригиналу, где в левой части записан \(\ce{Mn}\), а в правой \(\ce{Mg^{2+}}\); согласно последующему упражнению 22(a), по смыслу должно быть \(\ce{Mn^{2+}}\)]; (b) \(\ce{2Ag+(aq) + Cu(s) -> Cu^{2+}(aq) + 2Ag(s)}\); © \(\ce{Mn(s) + Sn(NO3)2(aq) -> Mn(NO3)2(aq) + Sn(s)}\); (d) \(\ce{3Fe(NO3)2(aq) + Au(NO3)3(aq) -> 3Fe(NO3)3(aq) + Au(s)}\).

2. Вычислите стандартный ячеечный потенциал для каждой приведённой ниже реакции и укажите, является ли реакция самопроизвольной в стандартных условиях. (a) \(\ce{Mn(s) + Ni^{2+}(aq) -> Mn^{2+}(aq) + Ni(s)}\); (b) \(\ce{3Cu^{2+}(aq) + 2Al(s) -> 2Al^{3+}(aq) + 3Cu(s)}\); © \(\ce{Na(s) + LiNO3(aq) -> NaNO3(aq) + Li(s)}\); (d) \(\ce{Ca(NO3)2(aq) + Ba(s) -> Ba(NO3)2(aq) + Ca(s)}\).

3. Запишите сбалансированную ячейную реакцию для приведённой ниже схемы ячейки, вычислите стандартный ячеечный потенциал и укажите, является ли реакция самопроизвольной в стандартных условиях. $$ \ce{Cu(s) | Cu^{2+}(aq) || Au^{3+}(aq) | Au(s)} $$

4. Определите ячейную реакцию и стандартный ячеечный потенциал при \(25\ ^\circ\text{C}\) для элемента, состоящего из катодной полуячейки — серебряный электрод в \(1\ M\) растворе нитрата серебра — и анодной полуячейки — цинковый электрод в \(1\ M\) растворе нитрата цинка. Является ли реакция самопроизвольной в стандартных условиях?

5. Определите ячейную реакцию и стандартный ячеечный потенциал при \(25\ ^\circ\text{C}\) для элемента, состоящего из анодной полуячейки с кадмиевым электродом в \(1\ M\) растворе нитрата кадмия и катодной полуячейки с алюминиевым электродом в \(1\ M\) растворе нитрата алюминия. Является ли реакция самопроизвольной в стандартных условиях?

6. Запишите сбалансированную ячейную реакцию для приведённой ниже схемы ячейки, вычислите стандартный ячеечный потенциал и укажите, является ли реакция самопроизвольной в стандартных условиях. $$ \ce{Pt(s) | H2(g) | H+(aq) || Br2(aq), Br-(aq) | Pt(s)} $$

16.4 Потенциал, свободная энергия и равновесие

1. Для каждой приведённой ниже пары значений «стандартный ячеечный потенциал — стехиометрия по электронам» вычислите соответствующее изменение стандартной свободной энергии (в кДж). (a) \(0{,}000\ \text{В}\), \(n = 2\); (b) \(+0{,}434\ \text{В}\), \(n = 2\); © \(-2{,}439\ \text{В}\), \(n = 1\).

2. Для каждой приведённой ниже пары значений «изменение стандартной свободной энергии — стехиометрия по электронам» вычислите соответствующий стандартный ячеечный потенциал. (a) \(12\ \text{кДж}/\text{моль}\), \(n = 3\); (b) \(-45\ \text{кДж}/\text{моль}\), \(n = 1\).

3. Определите стандартный ячеечный потенциал и ячеечный потенциал в указанных условиях для описанных здесь электрохимических реакций. Укажите, является ли каждая из них самопроизвольной или несамопроизвольной в каждом наборе условий при \(298{,}15\ \text{К}\). (a) \(\ce{Hg(l) + S^{2-}(aq, 0{,}10\ M) + 2Ag+(aq, 0{,}25\ M) -> 2Ag(s) + HgS(s)}\); (b) Элемент, состоящий из анодной полуячейки с алюминиевым электродом в \(0{,}015\ M\) растворе нитрата алюминия и катодной полуячейки с никелевым электродом в \(0{,}25\ M\) растворе нитрата никеля(II). © Элемент, состоящий из полуячейки, в которой водный бромид-ион (\(1{,}0\ \text{М}\)) окисляется до водного брома (\(0{,}11\ \text{М}\)), и полуячейки, в которой \(\ce{Al^{3+}}\) (\(0{,}023\ \text{М}\)) восстанавливается до металлического алюминия.

4. Определите \(\Delta G\) и \(\Delta G^\circ\) для каждой реакции из предыдущей задачи.

5. По данным Приложения L вычислите константы равновесия следующих реакций. Если температура не указана, считайте её равной \(298{,}15\ \text{К}\). (a) \(\ce{AgCl(s) -> Ag+(aq) + Cl-(aq)}\); (b) \(\ce{CdS(s) -> Cd^{2+}(aq) + S^{2-}(aq)}\) при \(377\ \text{К}\); © \(\ce{Hg^{2+}(aq) + 4Br-(aq) -> [HgBr4]^{2-}(aq)}\); (d) \(\ce{H2O(l) -> H+(aq) + OH-(aq)}\) при \(25\ ^\circ\text{C}\).

16.5 Батареи и топливные элементы

1. Рассмотрим батарею, изготовленную из одной полуячейки — медный электрод в \(1\ M\) растворе \(\ce{CuSO4}\), и другой полуячейки — свинцовый электрод в \(1\ M\) растворе \(\ce{Pb(NO3)2}\). (a) Каков стандартный ячеечный потенциал этой батареи? (b) Каковы реакции на аноде, катоде и суммарная реакция? © Большинство устройств, рассчитанных на сухие батареи, работает в диапазоне от \(1{,}0\) до \(1{,}5\ \text{В}\). Можно ли использовать эту ячейку для изготовления батареи, способной заменить сухой элемент? Почему да или почему нет? (d) Предположим, в полуячейку со свинцовым электродом добавляют серную кислоту, и образуется некоторое количество \(\ce{PbSO4(s)}\). Возрастёт, уменьшится или останется неизменным ячеечный потенциал?

2. Рассмотрим батарею с суммарной реакцией: $$ \ce{Cu(s) + 2Ag+(aq) -> 2Ag(s) + Cu^{2+}(aq)} $$ (a) Какова реакция на аноде и на катоде? (b) Батарея «разряжена», когда её ячеечный потенциал равен нулю. Каково значение \(Q\), когда эта батарея разряжена? © Если у конкретной разряженной батареи \([\ce{Cu^{2+}}] = 0{,}11\ \text{М}\), какова была концентрация иона серебра?

3. Почему батареи разряжаются, а топливные элементы — нет?

4. Используя уравнение Нернста, объясните падение напряжения, наблюдаемое у некоторых батарей при разряде.

5. Автомобильные аккумуляторы часто характеризуют параметром «пусковой ток при низких температурах» (cold-cranking amps) — мерой способности аккумулятора работать при низких температурах. Предложите объяснение, почему способность аккумулятора отдавать ток снижается при низких температурах. (Подсказка. Рассмотрите кинетику химических реакций.)

16.6 Коррозия

1. Какой из членов каждой пары металлов с большей вероятностью подвергнется коррозии (окислится)? (a) \(\ce{Mg}\) или \(\ce{Ca}\); (b) \(\ce{Au}\) или \(\ce{Hg}\); © \(\ce{Fe}\) или \(\ce{Zn}\); (d) \(\ce{Ag}\) или \(\ce{Pt}\).

2. Рассмотрим следующие металлы: \(\ce{Ag}\), \(\ce{Au}\), \(\ce{Mg}\), \(\ce{Ni}\) и \(\ce{Zn}\). Какие из этих металлов можно использовать в качестве протектора (жертвенного анода) при катодной защите подземного стального резервуара? Сталь — сплав, состоящий преимущественно из железа, поэтому в качестве стандартного потенциала восстановления стали возьмите \(-0{,}447\ \text{В}\).

3. Алюминий (\(E^\circ_{\ce{Al^{3+}}/\ce{Al}} = -2{,}07\ \text{В}\)) окисляется легче, чем железо (\(E^\circ_{\ce{Fe^{3+}}/\ce{Fe}} = -0{,}477\ \text{В}\)), и тем не менее при контакте обоих с окружающей средой необработанный алюминий обладает очень хорошей коррозионной стойкостью, тогда как коррозионная стойкость необработанного железа низкая. Чем можно объяснить это наблюдение?

4. Если образец железа и образец цинка соприкасаются, корродирует цинк, а не железо. Если образец железа соприкасается с образцом меди, корродирует железо, а не медь. Объясните это явление.

5. Предположим, у вас есть три разных металла: A, B и C. Когда металлы A и B приводят в контакт, корродирует B, а A — нет. Когда металлы A и C приводят в контакт, корродирует A, а C — нет. На основании этих данных укажите, какой металл корродирует, а какой не корродирует при контакте B и C.

6. Почему протектор (жертвенный анод) из металлического лития был бы неудачным выбором?

16.7 Электролиз

1. Если в цепи в течение \(35\) минут течёт ток силой \(2{,}5\ \text{А}\), какое количество электричества прошло через цепь?

2. Для условий предыдущей задачи: какое число электронов прошло через цепь?

3. Запишите полуреакции и ячейную реакцию, происходящие при электролизе каждой из приведённых ниже расплавленных солей. (a) \(\ce{CaCl2}\); (b) \(\ce{LiH}\); © \(\ce{AlCl3}\); (d) \(\ce{CrBr3}\).

4. Какая масса каждого продукта образуется в каждой из электролитических ячеек предыдущей задачи, если через каждую ячейку проходит суммарный заряд \(3{,}33 \times 10^5\ \text{Кл}\)?

5. Сколько времени потребуется, чтобы восстановить \(1\) моль каждого из перечисленных ионов указанным током? (a) \(\ce{Al^{3+}}\), \(1{,}234\ \text{А}\); (b) \(\ce{Ca^{2+}}\), \(22{,}2\ \text{А}\); © \(\ce{Cr^{5+}}\), \(37{,}45\ \text{А}\); (d) \(\ce{Au^{3+}}\), \(3{,}57\ \text{А}\).

6. Через ячейку, изображённую на рис. 16.19, в течение \(45\) минут пропускают ток силой \(2{,}345\ \text{А}\). Каков объём водорода, собранного при комнатной температуре, если давление в точности равно \(1\ \text{атм}\)? (Подсказка. Является ли водород единственным газом над водой?)

7. Металлическую деталь неправильной формы из определённого сплава гальванически покрывали цинком, используя раствор \(\ce{Zn(NO3)2}\). При силе тока \(2{,}599\ \text{А}\) для нанесения слоя цинка толщиной \(0{,}01123\ \text{мм}\) на деталь потребовался ровно \(1\) час. Какова была полная площадь поверхности детали? Плотность цинка равна \(7{,}140\ \text{г}/\text{см}^3\).