3.5 Периодические изменения свойств элементов (Periodic Variations in Element Properties)¶
Цели обучения¶
К концу этого раздела вы сможете:
- описывать и объяснять наблюдаемые закономерности изменения атомных размеров, энергии ионизации и сродства к электрону у элементов.
Элементы, расположенные в группах (вертикальных столбцах) периодической таблицы, проявляют сходное химическое поведение. Это сходство связано с тем, что члены одной группы имеют одинаковое число и распределение электронов в валентных оболочках. Однако на периодической таблице обнаруживаются и другие закономерности изменения химических свойств. Например, при движении сверху вниз по группе металлический характер атомов возрастает. Кислород в верхней части группы 16 (6A) — бесцветный газ; в середине группы селен — полупроводниковое твёрдое тело; а ближе к нижней её части полоний представляет собой серебристо-серое твёрдое вещество, проводящее электрический ток.
При движении по периоду слева направо к ядру каждого последующего элемента добавляется один протон, а к валентной оболочке — один электрон. При движении по группе сверху вниз число электронов в валентной оболочке остаётся постоянным, но главное квантовое число \(n\) всякий раз увеличивается на единицу. Понимание электронного строения элементов позволяет рассмотреть некоторые свойства, определяющие их химическое поведение. Эти свойства изменяются периодически по мере изменения электронного строения элементов. К ним относятся: (1) размер (радиус) атомов и ионов, (2) энергии ионизации и (3) сродство к электрону.
Дополнительно
Изучите визуализации (http://openstax.org/l/16pertrends) обсуждаемых в этом разделе периодических закономерностей (и многих других). Несколькими щелчками мыши можно построить трёхмерные варианты периодической таблицы, отображающие размеры атомов, или графики энергий ионизации для всех измеренных элементов.
Изменение ковалентного радиуса¶
Квантовомеханическая картина не позволяет однозначно установить размер атома. Тем не менее существует несколько практических способов определить атомный радиус (atomic radius) и тем самым сопоставить относительные размеры атомов; разные определения дают приблизительно близкие значения. Мы будем пользоваться ковалентным радиусом (covalent radius) (Рис. 3.30), который определяется как половина расстояния между ядрами двух одинаковых атомов, соединённых ковалентной связью (такое измерение возможно, поскольку атомы в молекулах в значительной мере сохраняют свою атомную индивидуальность). Мы знаем, что при движении вниз по группе главное квантовое число \(n\) для каждого следующего элемента увеличивается на единицу. Следовательно, электроны добавляются во всё более далёкую от ядра область пространства. Поэтому размер атома (и его ковалентный радиус) должен увеличиваться по мере удаления внешних электронов от ядра. Эта закономерность для ковалентных радиусов галогенов проиллюстрирована в Таблице 3.2 и на Рис. 3.30. Закономерности для всей периодической таблицы показаны на Рис. 3.30.
Таблица 3.2. Ковалентные радиусы элементов группы галогенов
| Атом | Ковалентный радиус, пм | Заряд ядра |
|---|---|---|
| \(\ce{F}\) | 64 | \(+9\) |
| \(\ce{Cl}\) | 99 | \(+17\) |
| \(\ce{Br}\) | 114 | \(+35\) |
| \(\ce{I}\) | 133 | \(+53\) |
| \(\ce{At}\) | 148 | \(+85\) |
Рис. 3.30. (a) Радиус атома определяется как половина расстояния между ядрами в молекуле, состоящей из двух одинаковых атомов, соединённых ковалентной связью. Атомный радиус галогенов увеличивается вниз по группе по мере роста \(n\). (b) Ковалентные радиусы элементов показаны в масштабе. Общая закономерность: радиусы возрастают вниз по группе и уменьшаются по периоду слева направо.
Рис. 3.31. В пределах каждого периода атомный радиус уменьшается с ростом \(Z\) — например, от \(\ce{K}\) к \(\ce{Kr}\). В пределах каждой группы (например, для щелочных металлов, выделенных лиловым) атомный радиус увеличивается с ростом \(Z\).
Как показано на Рис. 3.31, при движении по периоду слева направо, как правило, каждый элемент имеет меньший ковалентный радиус, чем предыдущий. Это может показаться нелогичным, поскольку получается, что атомы с большим числом электронов оказываются меньше по размеру. Объяснение даёт понятие эффективного заряда ядра (effective nuclear charge), \(Z_\text{eff}\). Это сила, с которой ядро действует на конкретный электрон, с учётом отталкиваний между электронами. У водорода имеется только один электрон, и поэтому заряд ядра \(Z\) и эффективный заряд ядра \(Z_\text{eff}\) совпадают. У всех остальных атомов внутренние электроны частично экранируют внешние электроны от притяжения ядра, и тогда:
Экранирование (shielding) определяется вероятностью того, что между рассматриваемым электроном и ядром окажется другой электрон, а также отталкиваниями электронов, испытываемыми рассматриваемым электроном. Электроны внутренних оболочек экранируют эффективно, тогда как электроны одной и той же валентной оболочки слабее ослабляют притяжение ядра друг для друга. Поэтому всякий раз при переходе от одного элемента к следующему по периоду \(Z\) возрастает на единицу, а экранирование увеличивается лишь незначительно. Следовательно, \(Z_\text{eff}\) возрастает при движении слева направо по периоду. Более сильное притяжение (выше эффективный заряд ядра), испытываемое электронами в правой части периодической таблицы, подтягивает их ближе к ядру, уменьшая ковалентные радиусы.
Таким образом, как и следовало ожидать, внешние, валентные, электроны удалить легче всего: они имеют наибольшие энергии, сильнее экранированы и наиболее удалены от ядра. Как правило, элементы главных подгрупп при образовании катионов теряют именно те \(ns\)- или \(np\)-электроны, которые были добавлены последними в ходе процесса заполнения по принципу заполнения (правилу Клечковского). Переходные элементы, напротив, сначала теряют \(ns\)-электроны и лишь затем начинают терять \((n-1)d\)-электроны, хотя по принципу заполнения \(ns\)-электроны добавляются первыми.
Пример 3.12. Упорядочивание атомных радиусов
Задача. Расположите в порядке возрастания ковалентного радиуса атомы \(\ce{Ge}\), \(\ce{Fl}\), \(\ce{Br}\), \(\ce{Kr}\).
Решение. Радиус возрастает при движении вниз по группе, поэтому \(\ce{Ge} < \ce{Fl}\) (внимание: \(\ce{Fl}\) — символ флеровия, элемента 114, а не фтора). Радиус уменьшается при движении по периоду, поэтому \(\ce{Kr} < \ce{Br} < \ce{Ge}\). Объединяя обе закономерности, получаем: \(\ce{Kr} < \ce{Br} < \ce{Ge} < \ce{Fl}\).
Проверь себя. Приведите пример атома, размер которого меньше, чем у фтора.
Ответ: \(\ce{Ne}\) или \(\ce{He}\).
Изменение ионных радиусов¶
Ионный радиус (ionic radius) — это мера, используемая для описания размера иона. Катион всегда имеет меньше электронов и столько же протонов, сколько исходный атом; он меньше того атома, из которого образовался (Рис. 3.32). Например, ковалентный радиус атома алюминия (\(\ce{1s^2 2s^2 2p^6 3s^2 3p^1}\)) равен \(118\ \text{пм}\), тогда как ионный радиус иона \(\ce{Al^{3+}}\) (\(\ce{1s^2 2s^2 2p^6}\)) составляет \(68\ \text{пм}\). По мере удаления электронов из внешней валентной оболочки остающиеся электроны внутренних, более компактных, оболочек испытывают возросший эффективный заряд ядра \(Z_\text{eff}\) (как обсуждалось выше) и подтягиваются ещё ближе к ядру.
Рис. 3.32. Радиус катиона меньше радиуса исходного атома (\(\ce{Al}\)) из-за потерянных электронов; радиус аниона больше радиуса исходного атома (\(\ce{S}\)) из-за приобретённых электронов.
Катионы с большим зарядом меньше катионов с меньшим зарядом (например, ионный радиус \(\ce{V^{2+}}\) равен \(79\ \text{пм}\), а у \(\ce{V^{3+}}\) — \(64\ \text{пм}\)). При движении вниз по группам периодической таблицы катионы последовательных элементов с одинаковым зарядом, как правило, имеют большие радиусы, что соответствует возрастанию главного квантового числа \(n\).
Анион (отрицательный ион) образуется при присоединении одного или нескольких электронов к валентной оболочке атома. Это приводит к усилению отталкивания между электронами и к снижению \(Z_\text{eff}\) в расчёте на один электрон. Оба эффекта (рост числа электронов и снижение \(Z_\text{eff}\)) приводят к тому, что радиус аниона оказывается больше радиуса исходного атома (Рис. 3.32). Например, атом серы (\([\ce{Ne}]\,\ce{3s^2 3p^4}\)) имеет ковалентный радиус \(104\ \text{пм}\), тогда как ионный радиус сульфид-аниона (\([\ce{Ne}]\,\ce{3s^2 3p^6}\)) равен \(170\ \text{пм}\). Для последовательных элементов вниз по группе анионы имеют большие главные квантовые числа и, следовательно, большие радиусы.
Атомы и ионы, имеющие одинаковую электронную конфигурацию, называют изоэлектронными (isoelectronic). Примеры изоэлектронных частиц: \(\ce{N^{3-}}\), \(\ce{O^{2-}}\), \(\ce{F-}\), \(\ce{Ne}\), \(\ce{Na+}\), \(\ce{Mg^{2+}}\), \(\ce{Al^{3+}}\) (все имеют конфигурацию \(\ce{1s^2 2s^2 2p^6}\)). Другой изоэлектронный ряд: \(\ce{P^{3-}}\), \(\ce{S^{2-}}\), \(\ce{Cl-}\), \(\ce{Ar}\), \(\ce{K+}\), \(\ce{Ca^{2+}}\), \(\ce{Sc^{3+}}\) (все имеют конфигурацию \([\ce{Ne}]\,\ce{3s^2 3p^6}\)). Для изоэлектронных атомов или ионов размер определяется числом протонов: чем больше заряд ядра в изоэлектронном ряду, тем меньше радиус.
Изменение энергий ионизации¶
Количество энергии, необходимое для удаления наиболее слабо связанного электрона из газообразного атома, находящегося в основном состоянии, называют его первой энергией ионизации (first ionization energy), \(\mathrm{IE}_1\). Для элемента \(X\) первая энергия ионизации — это энергия, требуемая для образования катиона с зарядом \(+1\):
Энергию, необходимую для удаления следующего, второго по «прочности связи», электрона, называют второй энергией ионизации (second ionization energy), \(\mathrm{IE}_2\):
Энергия, требуемая для удаления третьего электрона, — третья энергия ионизации, и так далее. Чтобы удалить электрон из атома или иона, всегда требуется затратить энергию, поэтому процессы ионизации эндотермичны, а значения \(\mathrm{IE}\) всегда положительны. У более крупных атомов самый слабо связанный электрон находится дальше от ядра и потому удаляется легче. Таким образом, с ростом размера (атомного радиуса) энергия ионизации должна снижаться. Сопоставляя это с уже изученными закономерностями изменения радиусов, можно ожидать, что первые энергии ионизации будут уменьшаться вниз по группе и увеличиваться по периоду.
На Рис. 3.33 показана зависимость первой энергии ионизации от атомного номера для нескольких элементов. Значения первой энергии ионизации элементов приведены на Рис. 3.34. В пределах периода \(\mathrm{IE}_1\), как правило, возрастает с увеличением \(Z\). Вниз по группе значение \(\mathrm{IE}_1\), как правило, уменьшается с ростом \(Z\). Тем не менее наблюдаются и систематические отклонения от этой закономерности. Так, энергия ионизации бора (атомный номер 5) меньше, чем у бериллия (атомный номер 4), хотя заряд ядра бора больше на один протон. Это объясняется тем, что энергия подоболочек растёт с увеличением \(\ell\) за счёт эффектов проникновения и экранирования (как обсуждалось ранее в этой главе). В пределах одной оболочки \(s\)-электроны имеют меньшую энергию, чем \(p\)-электроны. Это означает, что удалить \(s\)-электрон из атома труднее, чем \(p\)-электрон той же оболочки. При ионизации бериллия (\([\ce{He}]\,\ce{2s^2}\)) удаляется \(s\)-электрон, тогда как при ионизации бора (\([\ce{He}]\,\ce{2s^2 2p^1}\)) удаляется \(p\)-электрон; это и приводит к меньшему значению первой энергии ионизации у бора, несмотря на то что заряд его ядра больше на один протон. Таким образом, каждый раз, когда начинает заполняться новая подоболочка, наблюдается небольшое отклонение от ожидаемой закономерности.
Рис. 3.33. Первые энергии ионизации элементов первых шести периодов в зависимости от их атомного номера.
Рис. 3.34. Эта версия периодической таблицы отображает первую энергию ионизации (\(\mathrm{IE}_1\), \(\text{кДж}/\text{моль}\)) для избранных элементов.
Ещё одно отклонение возникает, когда орбитали оказываются заполнены более чем наполовину. Первая энергия ионизации кислорода чуть ниже, чем у азота, вопреки общей тенденции к росту \(\mathrm{IE}_1\) по периоду. Из орбитальной диаграммы кислорода видно, что удаление одного электрона устраняет отталкивание электронов в спаренной паре на \(2p\)-орбитали и приводит к электронной конфигурации с наполовину заполненной подоболочкой (что энергетически выгодно). Аналогичные изменения наблюдаются и в последующих периодах (обратите внимание на «провал» для серы после фосфора на Рис. 3.34).
Удалить электрон из катиона труднее, чем из нейтрального атома, из-за более сильного электростатического притяжения у катиона. Точно так же удалить электрон из катиона с более высоким положительным зарядом сложнее, чем из иона с меньшим зарядом. Поэтому последовательные энергии ионизации для одного и того же элемента всегда возрастают. Как видно из Таблицы 3.3, для каждого элемента наблюдается резкий скачок энергий ионизации. Этот скачок соответствует удалению электронов внутренних оболочек, которые удаляются труднее, чем валентные. Например, у \(\ce{Sc}\) и \(\ce{Ga}\) по три валентных электрона, поэтому резкий рост энергии ионизации происходит после третьей ионизации.
Таблица 3.3. Последовательные энергии ионизации для избранных элементов (\(\text{кДж}/\text{моль}\))
| Элемент | \(\mathrm{IE}_1\) | \(\mathrm{IE}_2\) | \(\mathrm{IE}_3\) | \(\mathrm{IE}_4\) | \(\mathrm{IE}_5\) | \(\mathrm{IE}_6\) | \(\mathrm{IE}_7\) |
|---|---|---|---|---|---|---|---|
| \(\ce{K}\) | 418,8 | 3051,8 | 4419,6 | 5876,9 | 7975,5 | 9590,6 | 11343 |
| \(\ce{Ca}\) | 589,8 | 1145,4 | 4912,4 | 6490,6 | 8153,0 | 10495,7 | 12272,9 |
| \(\ce{Sc}\) | 633,1 | 1235,0 | 2388,7 | 7090,6 | 8842,9 | 10679,0 | 13315,0 |
| \(\ce{Ga}\) | 578,8 | 1979,4 | 2964,6 | 6180 | 8298,7 | 10873,9 | 13594,8 |
| \(\ce{Ge}\) | 762,2 | 1537,5 | 3302,1 | 4410,6 | 9021,4 | нет данных | нет данных |
| \(\ce{As}\) | 944,5 | 1793,6 | 2735,5 | 4836,8 | 6042,9 | 12311,5 | нет данных |
Пример 3.13. Упорядочивание энергий ионизации
Задача. Расположите в порядке возрастания энергии следующие процессы: \(\mathrm{IE}_1\) для \(\ce{Al}\), \(\mathrm{IE}_1\) для \(\ce{In}\), \(\mathrm{IE}_2\) для \(\ce{Na}\), \(\mathrm{IE}_3\) для \(\ce{Al}\).
Решение. Удалить \(\ce{5p^1}\)-электрон у \(\ce{In}\) легче, чем \(\ce{3p^1}\)-электрон у \(\ce{Al}\), так как орбиталь с большим \(n\) дальше от ядра; следовательно, \(\mathrm{IE}_1(\ce{In}) < \mathrm{IE}_1(\ce{Al})\). Ионизация третьего электрона у \(\ce{Al}\) —
— требует больше энергии, поскольку катион \(\ce{Al^2+}\) притягивает электрон сильнее, чем нейтральный атом \(\ce{Al}\), поэтому \(\mathrm{IE}_1(\ce{Al}) < \mathrm{IE}_3(\ce{Al})\). Вторая энергия ионизации натрия соответствует удалению электрона внутренней оболочки — этот процесс требует значительно большей энергии, чем удаление валентных электронов. Объединяя всё вместе, получаем:
Проверь себя. У какого из элементов наименьшее значение \(\mathrm{IE}_1\): \(\ce{O}\), \(\ce{Po}\), \(\ce{Pb}\) или \(\ce{Ba}\)?
Ответ: \(\ce{Ba}\).
Изменение сродства к электрону¶
Сродство к электрону (electron affinity, EA) — это изменение энергии в процессе присоединения электрона к газообразному атому с образованием аниона (отрицательного иона):
Этот процесс может быть как эндотермическим, так и экзотермическим в зависимости от природы элемента. Значения EA для некоторых элементов приведены на Рис. 3.35. У многих элементов значения EA отрицательны: это означает, что при присоединении электрона газообразным атомом энергия выделяется. Однако у некоторых элементов, чтобы атом приобрёл отрицательный заряд, необходимо затратить энергию, и значения EA для них положительны. Как и в случае энергии ионизации, последующие значения EA связаны с образованием ионов с большим по абсолютной величине зарядом. Второе сродство к электрону — это энергия, связанная с присоединением электрона к аниону с образованием иона с зарядом \(-2\), и так далее.
Как можно было ожидать, по мере увеличения эффективного заряда ядра атомов присоединение электрона облегчается. В пределах периода при движении слева направо значения EA, как правило, становятся всё более отрицательными. Отклонения наблюдаются у элементов групп 2 (2A), 15 (5A) и 18 (8A) и могут быть объяснены электронным строением этих групп. У благородных газов (группа 18 (8A)) оболочка полностью заполнена, и присоединяемый электрон должен попадать на более высокий энергетический уровень с большим \(n\), что энергетически невыгодно. У элементов группы 2 (2A) заполнена \(ns\)-подоболочка, поэтому следующий присоединяемый электрон попадает на более энергоёмкую \(np\)-подоболочку, и наблюдаемое значение EA снова отличается от предсказанного по общей тенденции. Наконец, у элементов группы 15 (5A) \(np\)-подоболочка заполнена ровно наполовину, и присоединяемый электрон должен спариваться с одним из уже имеющихся \(np\)-электронов. Во всех этих случаях исходная относительная стабильность электронной конфигурации нарушает общую закономерность изменения EA.
Можно было бы также ожидать, что у самого верхнего элемента каждой группы значение EA окажется наиболее отрицательным; об этом, как кажется, свидетельствуют их первые энергии ионизации, указывающие на наибольший эффективный заряд ядра. Однако при движении вниз по группе обнаруживается, что чаще всего наиболее отрицательное значение EA имеет второй элемент группы. Это связано с малыми размерами оболочки \(n = 2\) и большими отталкиваниями между электронами в ней. Например, EA хлора равна \(-348\ \text{кДж}/\text{моль}\) — это самое отрицательное значение среди всех элементов периодической таблицы. У фтора EA составляет \(-322\ \text{кДж}/\text{моль}\). Когда мы присоединяем электрон к атому фтора с образованием фторид-аниона (\(\ce{F-}\)), электрон добавляется в оболочку с \(n = 2\). Этот электрон притягивается ядром, но в маленькой валентной оболочке он испытывает значительное отталкивание от уже находящихся там электронов. У атома хлора электронная конфигурация валентной оболочки такая же, однако присоединяемый электрон попадает в оболочку с \(n = 3\) и занимает существенно бо́льшую область пространства, так что электрон-электронные отталкивания меньше. Присоединяемый электрон испытывает меньшее отталкивание, и атом хлора легче принимает дополнительный электрон, что и даёт более отрицательное значение EA.
Рис. 3.35. Эта версия периодической таблицы отображает значения сродства к электрону (в \(\text{кДж}/\text{моль}\)) для избранных элементов.
Свойства, обсуждавшиеся в этом разделе, — размер атомов и ионов, эффективный заряд ядра, энергия ионизации и сродство к электрону, — играют ключевую роль в понимании химической активности. Например, поскольку фтор имеет энергетически выгодное значение EA и высокий энергетический барьер ионизации, фторид-анионы образовать гораздо легче, чем катионы фтора. Металлические свойства, включая электропроводность и ковкость (способность раскатываться в листы), определяются наличием электронов, которые легко удалить. Поэтому металлический характер усиливается при движении вниз по группе и ослабевает при движении по периоду — в той же закономерности, что и атомный размер, поскольку электрон, более удалённый от ядра, удаляется легче.