18.11 Распространённость, получение и свойства галогенов (Occurrence, Preparation, and Properties of Halogens)

Цели обучения

К концу этого раздела вы сможете:

• описывать получение, свойства и применение галогенов;
• описывать свойства, получение и применение соединений галогенов.

Элементы 17-й группы — галогены (halogens). К ним относятся фтор, хлор, бром, иод и астат. Эти элементы слишком химически активны, чтобы встречаться в природе в свободном виде, однако их соединения распространены широко. Самые многочисленные среди них — хлориды; фториды, бромиды и иодиды встречаются реже, но и они вполне доступны. В этом разделе рассматриваются распространённость, получение и свойства галогенов. Далее обсуждаются соединения галогенов с типичными металлами, а после них — межгалогенные соединения. Завершается раздел рассказом о некоторых применениях галогенов.

Распространённость и получение

Все галогены присутствуют в морской воде в виде галогенид-ионов. Концентрация хлорид-иона равна \(0{,}54\ \text{М}\); концентрации остальных галогенид-ионов меньше \(10^{-4}\ \text{М}\). Фторид-ион встречается также в минералах — таких, как \(\ce{CaF2}\), \(\ce{Ca5(PO4)3F}\) и \(\ce{Na3AlF6}\). Хлорид-ион присутствует в Большом Солёном озере и Мёртвом море, а также в обширных пластах каменной соли, содержащих \(\ce{NaCl}\), \(\ce{KCl}\) или \(\ce{MgCl2}\). Часть хлора в вашем организме находится в виде соляной кислоты — компонента желудочного сока. Соединения брома встречаются в Мёртвом море и в подземных рассолах. Соединения иода в небольших количествах находят в чилийской селитре, в подземных рассолах и в морских водорослях. Иод необходим для работы щитовидной железы.

Лучшим сырьём для получения галогенов (за исключением иода) служат галогенидные соли. Галогенид-ионы можно окислить до свободных двухатомных молекул галогенов различными методами в зависимости от того, насколько легко окисляется тот или иной галогенид-ион. Труднее всего окислить фторид-ион, легче всего — иодид.

Основной способ получения фтора — электролитическое окисление. Чаще всего электролизу подвергают расплавленную смесь гидрофторида калия \(\ce{KHF2}\) и безводного фтороводорода. При электролизе \(\ce{HF}\) разлагается с образованием газообразного фтора на аноде и водорода на катоде. Эти газы необходимо разделять, чтобы предотвратить их взрывное взаимодействие с обратным образованием фтороводорода.

Бо́льшую часть промышленного хлора получают электролизом хлорид-иона в водных растворах хлорида натрия — это уже рассмотренный ранее хлор-щелочной процесс. Кроме того, хлор образуется как побочный продукт при электролитическом получении таких металлов, как натрий, кальций и магний, из их расплавленных хлоридов. Хлор можно получить и химическим окислением хлорид-иона в кислой среде сильными окислителями — например, оксидом марганца(IV) (\(\ce{MnO2}\)) или дихроматом натрия (\(\ce{Na2Cr2O7}\)). Реакция с оксидом марганца(IV) идёт по уравнению:

\[ \ce{MnO2(s) + 2Cl-(aq) + 4H3O+(aq) -> Mn^{2+}(aq) + Cl2(g) + 6H2O(l)} \]

Промышленное получение брома основано на окислении бромид-иона хлором:

\[ \ce{2Br-(aq) + Cl2(g) -> Br2(l) + 2Cl-(aq)} \]

Хлор — более сильный окислитель, чем бром. Этот способ имеет важнейшее значение: с его помощью получают практически весь бром, производимый в стране.

Часть иода получают окислением хлорида иода \(\ce{ICl}\) или иодноватой кислоты \(\ce{HIO3}\). Промышленный способ получения иода использует восстановление иодата натрия \(\ce{NaIO3}\) (примеси в залежах чилийской селитры) гидросульфитом натрия:

\[ \ce{2IO3-(aq) + 5HSO3-(aq) -> 3HSO4-(aq) + 2SO4^{2-}(aq) + H2O(l) + I2(s)} \]

Свойства галогенов

Фтор — бледно-жёлтый газ, хлор — жёлто-зелёный газ, бром — тёмно-красно-бурая жидкость, иод — серовато-чёрное кристаллическое вещество. У жидкого брома высокое давление пара, и красновато-бурые пары хорошо заметны (см. рис. 18.60). У кристаллов иода также заметное давление пара. При лёгком нагревании эти кристаллы возгоняются, образуя красивые тёмно-фиолетовые пары.

Рис. 18.60. Газообразный хлор — бледно-жёлто-зелёный (слева), газообразный бром — тёмно-оранжевый (в центре), газообразный иод — фиолетовый (справа). (Фтор настолько химически активен, что обращаться с ним слишком опасно.) (credit: Sahar Atwa)

Бром лишь слабо растворим в воде, но смешивается в любых соотношениях с менее полярными (или неполярными) растворителями — такими, как хлороформ, четырёххлористый углерод и сероуглерод; растворы окрашены от жёлтого до красновато-бурого в зависимости от концентрации.

Иод растворим в хлороформе, четырёххлористом углероде, сероуглероде и многих углеводородах, давая фиолетовые растворы молекул \(\ce{I2}\). В воде иод растворяется лишь слабо, образуя бурые растворы. Зато он хорошо растворим в водных растворах иодидов, с которыми тоже даёт бурые растворы. Эти бурые растворы возникают потому, что у молекул иода есть свободные валентные \(d\)-орбитали и они могут вести себя по отношению к иодид-иону как слабые кислоты Льюиса. Уравнение обратимой реакции иода (кислота Льюиса) с иодид-ионом (основание Льюиса) с образованием трииодид-иона \(\ce{I3-}\):

\[ \ce{I2(s) + I-(aq) <=> I3-(aq)} \]

Чем легче окисляется галогенид-ион, тем труднее самому галогену проявлять свойства окислителя. Фтор обычно окисляет элемент до его высшей степени окисления, а более тяжёлые галогены — не всегда. Например, при реакции серы с избытком фтора образуется \(\ce{SF6}\). С хлором получается \(\ce{SCl2}\), а с бромом — \(\ce{S2Br2}\). Иод с серой не реагирует.

Фтор — самый сильный окислитель среди известных элементов. Он самопроизвольно окисляет почти все остальные элементы, и потому обратная реакция — окисление фторидов — осуществляется с большим трудом. Фтор непосредственно образует бинарные фториды со всеми элементами, кроме самых лёгких благородных газов (\(\ce{He}\), \(\ce{Ne}\) и \(\ce{Ar}\)). Многие вещества при контакте с фтором воспламеняются. Капли воды во фторе вспыхивают пламенем с образованием \(\ce{O2}\), \(\ce{OF2}\), \(\ce{H2O2}\), \(\ce{O3}\) и \(\ce{HF}\). Древесина и асбест возгораются и горят в газообразном фторе. Большинство нагретых металлов сгорают во фторе бурно. Тем не менее с фтором можно работать в медной, железной или никелевой посуде, поскольку прочная плёнка соответствующего фторида пассивирует поверхность металла. Фтор — единственный элемент, реагирующий непосредственно с благородным газом ксеноном.

Хлор, хотя и является сильным окислителем, менее активен, чем фтор. При смешивании хлора с водородом в темноте реакция между ними идёт крайне медленно. Освещение смеси приводит к взрывному взаимодействию. По отношению к металлам хлор тоже менее активен, чем фтор, и реакции окисления обычно требуют более высоких температур. Расплавленный натрий загорается в хлоре. Хлор реагирует с большинством неметаллов (заметные исключения — \(\ce{C}\), \(\ce{N2}\) и \(\ce{O2}\)), образуя ковалентные молекулярные соединения. С соединениями, содержащими только углерод и водород (углеводородами), хлор обычно реагирует за счёт присоединения по кратным связям или замещения водорода.

В холодной воде хлор подвергается реакции диспропорционирования:

\[ \ce{Cl2(g) + 2H2O(l) -> HOCl(aq) + H3O+(aq) + Cl-(aq)} \]

Половина атомов хлора окисляется до степени окисления \(+1\) (хлорноватистая кислота), а другая половина восстанавливается до \(-1\) (хлорид-ион). Это диспропорционирование протекает не до конца, поэтому хлорная вода представляет собой равновесную смесь молекул хлора, молекул хлорноватистой кислоты, ионов гидроксония и хлорид-ионов. На свету этот раствор подвергается фотохимическому разложению:

\[ \ce{2HOCl(aq) + 2H2O(l) ->[\text{свет}] 2H3O+(aq) + 2Cl-(aq) + O2(g)} \]

Неметалл хлор более электроотрицателен, чем любой другой элемент, кроме фтора, кислорода и азота. Как правило, очень электроотрицательные элементы — хорошие окислители; поэтому можно ожидать, что элементный хлор будет окислять все остальные элементы, кроме перечисленных трёх (и нереакционноспособных благородных газов). Именно окислительными свойствами хлора и определяется его основное применение. Например, хлорид фосфора(V) — важный полупродукт в производстве инсектицидов и боевых отравляющих веществ — получают окислением фосфора хлором:

\[ \ce{2P(s) + 5Cl2(g) -> 2PCl5(l)} \]

Большие количества хлора применяют также для окисления (и тем самым уничтожения) органических и биологических материалов при очистке воды и при отбеливании.

Химические свойства брома близки к свойствам хлора, однако бром — более слабый окислитель, и его реакционная способность ниже, чем у хлора.

Иод — наименее активный из галогенов. Это самый слабый окислитель, а иодид-ион легче всего окисляется среди галогенид-ионов. Иод реагирует с металлами, однако часто требуется нагревание. Окислять другие галогенид-ионы он не способен.

По сравнению с остальными галогенами иод почти не реагирует с водой. Следы иода в воде взаимодействуют со смесью крахмала и иодид-иона, давая густо-синюю окраску. Эта реакция — очень чувствительный тест на присутствие иода в воде.

Галогениды типичных металлов

Получены тысячи солей типичных металлов. Важный подкласс таких солей — бинарные галогениды. Соль (salt) — ионное соединение, состоящее из катионов и анионов, отличных от гидроксид- и оксид-ионов. В общем случае такие соли можно получить из металлов или из оксидов, гидроксидов и карбонатов. Покажем общие типы реакций, используемых для получения солей, на примере реакций получения бинарных галогенидов.

Бинарные соединения металла с галогенами — галогениды (halides). Большинство бинарных галогенидов — ионные. Однако ртуть, элементы 13-й группы в степени окисления \(+3\), а также олово(IV) и свинец(IV) образуют ковалентные бинарные галогениды.

При непосредственном взаимодействии металла с галогеном образуется галогенид металла. Примеры таких окислительно-восстановительных реакций:

\[ \ce{Cd(s) + Cl2(g) -> CdCl2(s)} \]

\[ \ce{2Ga(l) + 3Br2(l) -> 2GaBr3(s)} \]

Дополнительно

Реакции щелочных металлов с элементными галогенами очень экзотермичны и нередко весьма бурны. В контролируемых условиях они служат эффектными демонстрационными опытами для начинающих изучать химию. Можно посмотреть видео начального нагрева (http://openstax.org/l/16sodium) натрия, при котором с его поверхности удаляются плёнка гидроксида и пероксида натрия и остатки минерального масла, обнажая активную поверхность металла. Реакция с газообразным хлором затем идёт очень эффектно.

Если металл может проявлять две степени окисления, для получения галогенида с более низкой степенью окисления приходится контролировать стехиометрию. Например, для получения хлорида олова(II) нужно соотношение \(\ce{Sn}:\ce{Cl2} = 1:1\), а для хлорида олова(IV) — \(1:2\):

\[ \ce{Sn(s) + Cl2(g) -> SnCl2(s)} \]

\[ \ce{Sn(s) + 2Cl2(l) -> SnCl4(l)} \]

Активные типичные металлы — те, которые окисляются легче водорода, — реагируют с газообразными галогеноводородами с образованием галогенидов металлов и водорода. Реакция цинка с фтороводородом:

\[ \ce{Zn(s) + 2HF(g) -> ZnF2(s) + H2(g)} \]

Активные типичные металлы реагируют и с растворами галогеноводородов, давая водород и растворы соответствующих галогенидов. Примеры таких реакций:

\[ \ce{Cd(s) + 2HBr(aq) -> CdBr2(aq) + H2(g)} \]

\[ \ce{Sn(s) + 2HI(aq) -> SnI2(aq) + H2(g)} \]

Гидроксиды, карбонаты и некоторые оксиды реагируют с растворами галогеноводородов с образованием растворов галогенидных солей. Аналогично можно получать дополнительные соли реакцией этих гидроксидов, карбонатов и оксидов с водными растворами других кислот:

\[ \ce{CaCO3(s) + 2HCl(aq) -> CaCl2(aq) + CO2(g) + H2O(l)} \]

\[ \ce{TlOH(aq) + HF(aq) -> TlF(aq) + H2O(l)} \]

Некоторые галогениды и многие другие соли типичных металлов нерастворимы в воде. Такие нерастворимые соли получают реакциями обмена (метатезиса), протекающими при смешивании растворов растворимых солей (см. рис. 18.61). Реакции метатезиса рассмотрены в главе, посвящённой стехиометрии химических реакций.

Рис. 18.61. Твёрдый \(\ce{HgI2}\) образуется при смешивании растворов \(\ce{KI}\) и \(\ce{Hg(NO3)2}\). (credit: Sahar Atwa)

Некоторые галогениды встречаются в природе в больших количествах. Океан и подземные рассолы содержат много галогенидов. Например, хлорид магния в океане служит источником ионов магния при производстве магния. В разных частях света залегают крупные подземные пласты хлорида натрия — таких, как соляная шахта на рис. 18.62. Эти месторождения служат источником натрия и хлора почти для всех остальных соединений этих элементов. Один из примеров — хлор-щелочной процесс.

Рис. 18.62. Подземные пласты хлорида натрия встречаются по всему миру и часто разрабатываются. Это тоннель в соляной шахте Клодава в Польше. (credit: Jarek Zok)

Межгалогенные соединения

Соединения, образованные двумя или более различными галогенами, — межгалогенные соединения (interhalogens). Молекула межгалогенного соединения состоит из одного атома более тяжёлого галогена, связанного одинарными связями с нечётным числом атомов более лёгкого галогена. Строение молекул \(\ce{IF3}\), \(\ce{IF5}\) и \(\ce{IF7}\) показано на рис. 18.63. Формулы остальных межгалогенных соединений, каждое из которых образуется при взаимодействии соответствующих галогенов, приведены в таблице 18.3.

Рис. 18.63. Молекула \(\ce{IF3}\) имеет T-образное строение (слева), \(\ce{IF5}\) — квадратно-пирамидальное (в центре), \(\ce{IF7}\) — пентагонально-бипирамидальное (справа).

Из таблицы 18.3 видно, что фтор способен окислить иод до его максимальной степени окисления \(+7\), тогда как бром и хлор, которые окисляются труднее, достигают лишь \(+5\). Степень окисления \(+7\) — предел для галогенов. Поскольку более мелкие атомы галогена группируются вокруг более крупного, максимально возможное число мелких атомов растёт с увеличением радиуса крупного. Многие межгалогенные соединения неустойчивы и большинство из них чрезвычайно реакционноспособны. Межгалогенные соединения реагируют подобно образующим их галогенидам: например, фториды галогенов — более сильные окислители, чем хлориды галогенов.

Ионные полигалогениды (polyhalides) щелочных металлов — такие, как \(\ce{KI3}\), \(\ce{KICl2}\), \(\ce{KICl4}\), \(\ce{CsIBr2}\) и \(\ce{CsBrCl2}\), — содержат анион, состоящий не менее чем из трёх атомов галогенов, и тесно связаны с межгалогенными соединениями. Как уже отмечалось, образованием полигалогенид-иона \(\ce{I3-}\) объясняется растворимость иода в водных растворах, содержащих иодид-ион.

Таблица 18.3. Межгалогенные соединения

\(YX\)	\(YX_3\)	\(YX_5\)	\(YX_7\)
\(\ce{ClF}(g)\)	\(\ce{ClF3}(g)\)	\(\ce{ClF5}(g)\)
\(\ce{BrF}(g)\)	\(\ce{BrF3}(l)\)	\(\ce{BrF5}(l)\)
\(\ce{BrCl}(g)\)
\(\ce{IF}(s)\)	\(\ce{IF3}(s)\)	\(\ce{IF5}(l)\)	\(\ce{IF7}(g)\)
\(\ce{ICl}(l)\)	\(\ce{ICl3}(s)\)
\(\ce{IBr}(s)\)

Применение

Фторид-ион и соединения фтора имеют множество важных применений. Соединения углерода, водорода и фтора заменяют фреоны (соединения углерода, хлора и фтора) в качестве хладагентов. Тефлон — полимер, состоящий из звеньев \(-\ce{CF2-CF2-}\). Фторид-ион вводят в водопроводную воду и в некоторые зубные пасты (в виде \(\ce{SnF2}\) или \(\ce{NaF}\)) для борьбы с кариесом: фторид частично переводит зубную ткань из \(\ce{Ca5(PO4)3(OH)}\) в \(\ce{Ca5(PO4)3F}\).

Хлор важен для отбеливания древесной массы и хлопчатобумажных тканей. С водой хлор образует хлорноватистую кислоту, которая окисляет окрашенные вещества в бесцветные. Большие количества хлора расходуются на хлорирование углеводородов (замещение атомов водорода на атомы хлора) для получения таких соединений, как четырёххлористый углерод (\(\ce{CCl4}\)), хлороформ (\(\ce{CHCl3}\)) и этилхлорид (\(\ce{C2H5Cl}\)), а также при производстве поливинилхлорида (ПВХ) и других полимеров. Хлор используется также для обеззараживания воды в системах коммунального водоснабжения.

Бром применяется в производстве некоторых красителей; бромиды натрия и калия использовались как успокоительные средства. Когда-то светочувствительный бромид серебра входил в состав фотоплёнки.

Иод в спиртовом растворе вместе с иодидом калия — антисептик (иодная настойка). Соли иодидов необходимы для нормальной работы щитовидной железы; недостаток иода может привести к развитию зоба. Иодированная поваренная соль содержит \(0{,}023\,\%\) иодида калия. Иодид серебра применяется при засеве облаков для вызывания дождя; он также был важной составной частью фотоплёнки, а иодоформ \(\ce{CHI3}\) — антисептик.