16.6 Коррозия (Corrosion)

Цели обучения

К концу этого раздела вы сможете:

• дать определение коррозии;
• перечислить некоторые способы предотвращения или замедления коррозии.

Коррозия (corrosion) обычно определяется как разрушение металлов в результате естественно протекающего электрохимического процесса. Образование ржавчины на железе, потемнение серебра и сине-зелёная патина, появляющаяся на меди, — всё это примеры коррозии. Совокупные затраты на устранение последствий коррозии в США весьма значительны: оценки превышают полтриллиона долларов в год.

Химия в повседневной жизни

Статуя Свободы: смена цвета

Статуя Свободы — узнаваемый каждым американцем символ. Её легко опознать по высоте, осанке и неповторимому сине-зелёному цвету (рис. 16.15). Когда статую только привезли из Франции, она не была зелёной — она была коричневой, цвета своей медной «кожи». Так как же Статуя Свободы изменила цвет? Изменение её внешнего вида — прямое следствие коррозии. Медь, из которой главным образом и состоит статуя, медленно окислялась на воздухе. Окислительно-восстановительные реакции металлической меди в окружающей среде идут в несколько стадий. Сначала медь окисляется до оксида меди(I) (\(\ce{Cu2O}\)), имеющего красный цвет, а затем — до оксида меди(II), чёрного:

\[ \ce{2Cu(s) + 1/2 O2(g) -> Cu2O(s)} \quad \text{(красный)} \]

\[ \ce{Cu2O(s) + 1/2 O2(g) -> 2CuO(s)} \quad \text{(чёрный)} \]

В начале прошлого века широко сжигался уголь, нередко с высоким содержанием серы. В результате атмосферный триоксид серы, диоксид углерода и вода реагировали с \(\ce{CuO}\):

\[ \ce{2CuO(s) + CO2(g) + H2O(l) -> Cu2CO3(OH)2(s)} \quad \text{(зелёный)} \]

\[ \ce{3CuO(s) + 2CO2(g) + H2O(l) -> Cu3(CO3)2(OH)2(s)} \quad \text{(синий)} \]

\[ \ce{4CuO(s) + SO3(g) + 3H2O(l) -> Cu4SO4(OH)6(s)} \quad \text{(зелёный)} \]

Именно эти три соединения и придают Статуе Свободы (и другим медным конструкциям под открытым небом) её характерную сине-зелёную патину. К счастью, образование патины создаёт на поверхности меди защитный слой, препятствующий дальнейшей коррозии лежащего под ней металла. Формирование такого защитного слоя называется пассивацией (passivation); это явление подробнее рассматривается в другой главе учебника.

Рис. 16.15. (a) Статуя Свободы покрыта медной «кожей» и первоначально была коричневой, как показано на этой картине. (b) Воздействие атмосферы привело к появлению сине-зелёной патины, которую мы видим сегодня.

Пожалуй, самый знакомый пример коррозии — образование ржавчины на железе. Железо ржавеет, когда оказывается в контакте с кислородом и водой. При образовании ржавчины на поверхности железа возникает гальванический элемент, как показано на рис. 16.16. Соответствующие окислительно-восстановительные процессы описываются следующими уравнениями:

\[ \begin{aligned} \text{анод:} \quad & \ce{Fe(s) -> Fe^{2+}(aq) + 2e-} & E^{\circ}_{\ce{Fe^{2+}}/\ce{Fe}} &= -0{,}44\ \text{В} \\ \text{катод:} \quad & \ce{O2(g) + 4H+(aq) + 4e- -> 2H2O(l)} & E^{\circ}_{\ce{O2}/\ce{H2O}} &= +1{,}23\ \text{В} \\ \text{итого:} \quad & \ce{2Fe(s) + O2(g) + 4H+(aq) -> 2Fe^{2+}(aq) + 2H2O(l)} & E^{\circ}_{\text{эл-та}} &= +1{,}67\ \text{В} \end{aligned} \]

Последующее взаимодействие образующегося иона железа(II) с влажным воздухом приводит к появлению гидрата оксида железа(III) — собственно ржавчины:

\[ \ce{4Fe^{2+}(aq) + O2(g) + (4 + 2x)H2O(l) -> 2Fe2O3.xH2O(s) + 8H+(aq)} \]

Стехиометрия гидрата непостоянна, на что указывает коэффициент \(x\) в формуле соединения. В отличие от патины на меди, ржавчина не образует защитного слоя, поэтому коррозия железа продолжается: ржавчина отслаивается, обнажая свежий металл, который снова контактирует с атмосферой.

Рис. 16.16. Коррозия может возникнуть, если окрашенная поверхность железа или стали оказывается доступной для окружающей среды через царапину в слое краски. При этом возникает гальванический элемент, который приближённо описывается схемой \(\ce{Fe(s) | Fe^{2+}(aq) || O2(aq), H2O(l) | Fe(s)}\).

Один из способов уберечь железо от коррозии — постоянно поддерживать на нём слой краски. Этот слой не пропускает к железу воду и кислород, необходимые для образования ржавчины. Пока краска остаётся неповреждённой, железо защищено от коррозии.

Другой подход — легирование железа иными металлами. Например, нержавеющая сталь — это сплав железа с небольшой добавкой хрома. Хром стремится концентрироваться у поверхности, где сам подвергается окислению и образует пассивирующий оксидный слой, защищающий лежащее под ним железо.

Железо и другие металлы можно также защитить от коррозии посредством гальванизации (galvanization, цинкования) — процесса, при котором защищаемый металл покрывается слоем более легко окисляющегося металла, обычно цинка. Пока слой цинка цел, он препятствует контакту воздуха с железом и тем самым предотвращает коррозию. Если же цинковое покрытие нарушено — в результате коррозии или механического повреждения, — железо всё равно защищено благодаря процессу катодной защиты, который описывается ниже.

Ещё один важный способ защитить металл от коррозии — сделать его катодом гальванического элемента. Это катодная защита (cathodic protection), и применять её можно не только для железа. Например, ржавление подземных железных резервуаров и трубопроводов можно предотвратить или существенно замедлить, соединив их с более активным металлом — цинком или магнием (рис. 16.17). Этот же приём используется для защиты металлических деталей водонагревателей. Более активные металлы (с меньшим потенциалом восстановления) называют протекторами, или жертвенными анодами (sacrificial anodes), поскольку они расходуются, окисляясь на аноде. Защищаемый металл в этом случае выступает катодом, на котором идёт восстановление кислорода воздуха; сам он электроны лишь проводит, но в реакции не участвует. При регулярном контроле и периодической замене анодов срок службы железного резервуара удаётся значительно продлить.

Рис. 16.17. Катодная защита — эффективный электрохимический способ предотвращения коррозии подземных резервуаров.