7.5 Количественный химический анализ (Quantitative Chemical Analysis)

Цели обучения

К концу этого раздела вы сможете:

• описывать основные особенности титрования и гравиметрического анализа;
• выполнять стехиометрические расчёты по типичным данным титрования и гравиметрического анализа.

---

В XVIII веке крепость (по существу — концентрацию) образцов уксуса определяли по количеству карбоната калия \(\ce{K2CO3}\), которое приходилось добавлять небольшими порциями до прекращения выделения пузырьков. Чем больше требовалось карбоната калия, чтобы пузырьки перестали выделяться, тем более концентрированным был уксус.

Сегодня мы знаем, что наблюдавшееся в этом опыте вскипание связано с реакцией с уксусной кислотой \(\ce{CH3CO2H}\) — соединением, придающим уксусу характерный запах и вкус. Уксусная кислота реагирует с карбонатом калия по уравнению:

\[ \ce{2 CH3CO2H(aq) + K2CO3(s) -> 2 CH3CO2K(aq) + H2O(l) + CO2(g)} \]

Выделение пузырьков обусловлено образованием \(\ce{CO2}\).

Описанное испытание уксуса карбонатом калия — пример количественного анализа (quantitative analysis), то есть определения количества или концентрации вещества в образце. В анализе уксуса концентрацию растворённого вещества (уксусной кислоты) находили по количеству реагента, прореагировавшего с растворённым веществом в известном объёме раствора. В других видах химических анализов количество вещества в образце определяют, измеряя количество образующегося продукта.

Титрование

Описанный способ оценки крепости уксуса — ранний прообраз аналитического метода, известного как титрование (titration analysis). В типичном титровании с помощью бюретки (Рис. 7.16) пошагово прибавляют раствор с известной концентрацией некоторого вещества — титранта (titrant) — к раствору с анализируемым веществом (аналитом) (analyte), концентрацию которого нужно измерить. Титрант и анализируемое вещество вступают в химическую реакцию известной стехиометрии, поэтому, измерив объём раствора титранта, израсходованный на полную реакцию с аналитом (так называемая точка эквивалентности (equivalence point) титрования), можно рассчитать концентрацию анализируемого вещества. Точку эквивалентности удаётся выявить визуально, если завершение реакции сопровождается отчётливым изменением внешнего вида раствора. Один из таких примеров — прекращение выделения пузырьков в классическом анализе уксуса; однако чаще в раствор добавляют специальные красители — индикаторы (indicators), которые меняют окраску в точке эквивалентности или в непосредственной близости от неё. Точку эквивалентности можно обнаружить и измерением какого-либо свойства раствора, закономерно изменяющегося в ходе титрования. Каков бы ни был способ обнаружения точки эквивалентности, фактически измеренный объём титранта называют конечной точкой титрования (end point). Грамотно поставленные методики обычно обеспечивают пренебрежимо малое расхождение между точкой эквивалентности и конечной точкой. Хотя основой титрования может служить любая химическая реакция, в этой главе рассматриваются три наиболее распространённых типа — осаждение, кислотно-основные реакции и окислительно-восстановительные реакции. Дополнительные сведения о титровании приведены в главе о кислотно-основных равновесиях.

Рис. 7.16. (a) Студент наполняет бюретку перед титрованием. (b) Типичная бюретка позволяет измерять объём с точностью до \(0{,}01\) мл. (источники: a — модификация работы Mark Blaser и Matt Evans; b — модификация работы Mark Blaser и Matt Evans)

Пример 7.14. Расчёт по данным титрования

Задача. Конечная точка титрования \(50{,}00\)-мл пробы водного раствора \(\ce{HCl}\) была достигнута добавлением \(35{,}23\) мл раствора \(\ce{NaOH}\) с молярной концентрацией \(0{,}250\) моль/л. Реакция титрования:

\[ \ce{NaOH(aq) + HCl(aq) -> NaCl(aq) + H2O(l)} \]

Какова молярная концентрация \(\ce{HCl}\)?

Решение. Как и во всех стехиометрических расчётах по реакциям, ключевую роль играет соотношение между молярными количествами интересующих нас веществ, заданное уравнением реакции. Применяется подход из предыдущих разделов этой главы, но с поправкой на то, что количества исходных веществ заданы концентрациями растворов.

Расчёт строится по схеме:

\[ V_{\ce{NaOH}} \xrightarrow{\;c_{\ce{NaOH}}\;} n_{\ce{NaOH}} \xrightarrow{\;1{:}1\;} n_{\ce{HCl}} \xrightarrow{\;V_{\ce{HCl}}\;} c_{\ce{HCl}} \]

Молярное количество \(\ce{HCl}\) равно:

\[ n_{\ce{HCl}} = 35{,}23\ \text{мл}\ \ce{NaOH} \times \dfrac{1\ \text{л}}{1000\ \text{мл}} \times \dfrac{0{,}250\ \text{моль}\ \ce{NaOH}}{1\ \text{л}} \times \dfrac{1\ \text{моль}\ \ce{HCl}}{1\ \text{моль}\ \ce{NaOH}} = 8{,}81 \times 10^{-3}\ \text{моль}\ \ce{HCl} \]

Используя данный объём раствора \(\ce{HCl}\) и определение молярной концентрации, получаем:

\[ c_{\ce{HCl}} = \dfrac{8{,}81 \times 10^{-3}\ \text{моль}\ \ce{HCl}}{50{,}00\ \text{мл} \times \dfrac{1\ \text{л}}{1000\ \text{мл}}} = 0{,}176\ \text{моль/л} \]

Замечание. В подобных расчётах по данным титрования удобно помнить, что молярная концентрация равна также числу миллимолей растворённого вещества в одном миллилитре раствора:

\[ \dfrac{\text{моль растворённого вещества}}{\text{л раствора}} \times \dfrac{1\ \text{моль}}{1000\ \text{ммоль}} \times \dfrac{1\ \text{л}}{1000\ \text{мл}} = \dfrac{\text{ммоль растворённого вещества}}{\text{мл раствора}} \]

Использование этой формы единицы концентрации сокращает расчёт, исключая два переводных коэффициента:

\[ c_{\ce{HCl}} = \dfrac{35{,}23\ \text{мл}\ \ce{NaOH} \times \dfrac{0{,}250\ \text{ммоль}\ \ce{NaOH}}{\text{мл}\ \ce{NaOH}} \times \dfrac{1\ \text{ммоль}\ \ce{HCl}}{1\ \text{ммоль}\ \ce{NaOH}}}{50{,}00\ \text{мл раствора}} = 0{,}176\ M \]

Проверь себя. \(20{,}00\)-мл пробу водного раствора щавелевой кислоты \(\ce{H2C2O4}\) оттитровали раствором перманганата калия \(\ce{KMnO4}\) с молярной концентрацией \(0{,}09113\) моль/л (см. сокращённое ионное уравнение ниже).

\[ \ce{2 MnO4^{-}(aq) + 5 H2C2O4(aq) + 6 H+(aq) -> 10 CO2(g) + 2 Mn^{2+}(aq) + 8 H2O(l)} \]

Для достижения конечной точки потребовался объём \(23{,}24\) мл. Какова молярная концентрация щавелевой кислоты?

Ответ: \(0{,}2648\) моль/л.

Гравиметрический анализ

Гравиметрический анализ (gravimetric analysis) — анализ, при котором образец подвергают такому воздействию, которое вызывает изменение физического состояния анализируемого вещества и позволяет отделить его от остальных компонентов образца. Измерения масс образца, выделенного аналита или какого-либо иного компонента системы анализа в сочетании с известной стехиометрией соответствующих соединений позволяют рассчитать концентрацию анализируемого вещества. Гравиметрические методы были первыми методами количественного химического анализа и по сей день остаются важными инструментами лаборатории.

Необходимое изменение состояния в гравиметрическом анализе достигают разными физическими и химическими процессами. Например, содержание влаги (воды) в образце обычно определяют, измеряя массу образца до и после контролируемого нагревания, в ходе которого вода испаряется. Также распространены гравиметрические методики, в которых анализируемое вещество подвергают реакции осаждения — аналогичной описанным ранее в этой главе. Осадок, как правило, выделяют из реакционной смеси фильтрованием, тщательно высушивают и взвешивают (Рис. 7.17). По массе осадка с привлечением соответствующих стехиометрических соотношений вычисляют концентрацию анализируемого вещества.

Рис. 7.17. Осадок может быть отделён от реакционной смеси фильтрованием.

Пример 7.15. Гравиметрический анализ

Задача. Твёрдую смесь массой \(0{,}4550\) г, содержащую \(\ce{MgSO4}\), растворяют в воде и обрабатывают избытком \(\ce{Ba(NO3)2}\); при этом выпадает \(0{,}6168\) г осадка \(\ce{BaSO4}\).

\[ \ce{MgSO4(aq) + Ba(NO3)2(aq) -> BaSO4(s) + Mg(NO3)2(aq)} \]

Чему равна массовая доля \(\ce{MgSO4}\) в смеси?

Решение. Схема расчёта аналогична другим стехиометрическим расчётам; ключевой шаг — связь количества \(\ce{BaSO4}\) с количеством \(\ce{MgSO4}\) через стехиометрический коэффициент. После того как масса \(\ce{MgSO4}\) найдена, её используют вместе с массой исходной смеси для вычисления требуемой массовой доли.

\[ m_{\ce{BaSO4}} \xrightarrow{\;M(\ce{BaSO4})\;} n_{\ce{BaSO4}} \xrightarrow{\;1{:}1\;} n_{\ce{MgSO4}} \xrightarrow{\;M(\ce{MgSO4})\;} m_{\ce{MgSO4}} \]

Масса \(\ce{MgSO4}\), которой соответствует приведённая масса осадка, составляет:

\[ m_{\ce{MgSO4}} = 0{,}6168\ \text{г}\ \ce{BaSO4} \times \dfrac{1\ \text{моль}\ \ce{BaSO4}}{233{,}43\ \text{г}\ \ce{BaSO4}} \times \dfrac{1\ \text{моль}\ \ce{MgSO4}}{1\ \text{моль}\ \ce{BaSO4}} \times \dfrac{120{,}37\ \text{г}\ \ce{MgSO4}}{1\ \text{моль}\ \ce{MgSO4}} = 0{,}3181\ \text{г}\ \ce{MgSO4} \]

Массовая доля \(\ce{MgSO4}\) в исходной смеси равна:

\[ w_{\ce{MgSO4}} = \dfrac{0{,}3181\ \text{г}\ \ce{MgSO4}}{0{,}4550\ \text{г образца}} \times 100\,\% = 69{,}91\,\% \]

Проверь себя. Чему равна массовая доля хлорид-ионов в образце, если из \(1{,}1324\) г образца при обработке избытком \(\ce{Ag+}\) получают \(1{,}0881\) г \(\ce{AgCl}\)?

\[ \ce{Ag+(aq) + Cl^{-}(aq) -> AgCl(s)} \]

Ответ: \(23{,}76\,\%\).

Элементный состав углеводородов и родственных соединений можно определить гравиметрическим методом — элементным анализом сжиганием (combustion analysis). При таком анализе взвешенный образец соединения нагревают до высокой температуры в потоке газообразного кислорода, что приводит к его полному сгоранию с образованием газообразных продуктов известного состава. Так, при полном сгорании углеводородов получаются только углекислый газ и вода. Газообразные продукты сгорания протягивают через отдельные предварительно взвешенные приёмники, заполненные веществами, избирательно поглощающими каждый продукт (Рис. 7.18). Прирост массы каждого приёмника отвечает массе поглощённого продукта и может быть использован в соответствующем стехиометрическом расчёте для нахождения массы соответствующего элемента.

Рис. 7.18. Схема показывает основные узлы прибора для элементного анализа сжиганием, предназначенного для определения содержания углерода и водорода в образце.

Пример 7.16. Элементный анализ сжиганием

Задача. Полиэтилен — углеводородный полимер, из которого изготавливают пакеты для пищевых продуктов и многие другие гибкие пластиковые изделия. При элементном анализе сжиганием образца полиэтилена массой \(0{,}00126\) г получено \(0{,}00394\) г \(\ce{CO2}\) и \(0{,}00161\) г \(\ce{H2O}\). Какова простейшая формула полиэтилена?

Решение. Главное допущение состоит в том, что весь углерод сгоревшего образца переходит в углекислый газ, а весь водород — в воду:

\[ \ce{C_xH_y(s) + \text{избыток}\ O2(g) -> x CO2(g) + \tfrac{y}{2} H2O(g)} \]

Обратите внимание, что для решения поставленной задачи балансировать уравнение не требуется: чтобы найти простейшую формулу соединения, достаточно определить индексы \(x\) и \(y\).

Сначала по приведённым массам углекислого газа и воды найдём молярные количества углерода и водорода в образце. Зная эти количества, простейшую формулу записывают так, как описано в предыдущей главе. Схема подхода:

\[ \begin{aligned} m_{\ce{CO2}} &\xrightarrow{\;M(\ce{CO2})\;} n_{\ce{CO2}} \xrightarrow{\;1{:}1\;} n_{\ce{C}} \\ m_{\ce{H2O}} &\xrightarrow{\;M(\ce{H2O})\;} n_{\ce{H2O}} \xrightarrow{\;1{:}2\;} n_{\ce{H}} \end{aligned} \]

Вычисляем:

\[ n_{\ce{C}} = 0{,}00394\ \text{г}\ \ce{CO2} \times \dfrac{1\ \text{моль}\ \ce{CO2}}{44{,}01\ \text{г}\ \ce{CO2}} \times \dfrac{1\ \text{моль}\ \ce{C}}{1\ \text{моль}\ \ce{CO2}} = 8{,}95 \times 10^{-5}\ \text{моль}\ \ce{C} \]

\[ n_{\ce{H}} = 0{,}00161\ \text{г}\ \ce{H2O} \times \dfrac{1\ \text{моль}\ \ce{H2O}}{18{,}02\ \text{г}\ \ce{H2O}} \times \dfrac{2\ \text{моль}\ \ce{H}}{1\ \text{моль}\ \ce{H2O}} = 1{,}79 \times 10^{-4}\ \text{моль}\ \ce{H} \]

Простейшую формулу выводят, отыскивая наименьшие целочисленные множители, кратные этим молярным количествам. Молярное отношение водорода к углероду:

\[ \dfrac{n_{\ce{H}}}{n_{\ce{C}}} = \dfrac{1{,}79 \times 10^{-4}\ \text{моль}\ \ce{H}}{8{,}95 \times 10^{-5}\ \text{моль}\ \ce{C}} = \dfrac{2\ \text{моль}\ \ce{H}}{1\ \text{моль}\ \ce{C}} \]

Таким образом, простейшая формула полиэтилена — \(\ce{CH2}\).

Проверь себя. При элементном анализе сжиганием образца полистирола (полимер из углерода и водорода) массой \(0{,}00215\) г получено \(0{,}00726\) г \(\ce{CO2}\) и \(0{,}00148\) г \(\ce{H2O}\). Какова простейшая формула полистирола?

Ответ: \(\ce{CH}\).