8.5 Кинетико-молекулярная теория (The Kinetic-Molecular Theory)¶

Цели обучения¶

К концу этого раздела вы сможете:

сформулировать постулаты кинетико-молекулярной теории;
использовать постулаты этой теории для объяснения газовых законов.

Газовые законы, рассмотренные до сих пор, как и уравнение состояния идеального газа, имеют эмпирический характер: они выведены из экспериментальных наблюдений. Математические записи этих законов с хорошей точностью описывают макроскопическое поведение большинства газов при давлениях примерно до 1–2 атм. Хотя газовые законы и описывают многократно подтверждённые опытом закономерности, они не объясняют, почему газы этим закономерностям подчиняются.

Кинетико-молекулярная теория (kinetic-molecular theory, КМТ) — это простая микроскопическая модель, которая успешно объясняет газовые законы, рассмотренные в предыдущих параграфах этой главы. Теория опирается на пять постулатов, перечисленных ниже. (Замечание. Термин «молекула» здесь относится к отдельной химической частице, из которой состоит газ, хотя некоторые газы образованы атомарными частицами — например, благородные газы.)

Газ состоит из молекул, находящихся в непрерывном движении; молекулы движутся по прямым линиям и меняют направление лишь при столкновениях с другими молекулами или со стенками сосуда.
Размеры молекул газа пренебрежимо малы по сравнению с расстояниями между ними.
Давление, оказываемое газом на стенки сосуда, обусловлено столкновениями молекул газа с этими стенками.
Молекулы газа не действуют друг на друга и на стенки сосуда силами притяжения или отталкивания; поэтому их столкновения упругие (не сопровождаются потерей энергии).
Средняя кинетическая энергия молекул газа пропорциональна температуре газа, выраженной в кельвинах.

Проверкой КМТ и её постулатов служит способность теории объяснять и описывать поведение газа. Различные газовые законы могут быть выведены из её допущений, что и позволило химикам считать, что эти допущения верно отражают свойства молекул газа. Сначала мы рассмотрим отдельные газовые законы (Бойля, Шарля, Амонтона, Авогадро и Дальтона) на качественном уровне — увидим, как КМТ их объясняет. Затем подробнее рассмотрим связь между массами, скоростями и кинетическими энергиями молекул и температурой и объясним закон Грэма.

Кинетико-молекулярная теория объясняет поведение газов. Часть I¶

Напомним, что давление газа создаётся быстро движущимися молекулами и зависит непосредственно от числа молекул, ударяющихся о единицу площади стенки за единицу времени. Тогда КМТ качественно объясняет поведение газа следующим образом.

Закон Амонтона. При повышении температуры возрастают средняя скорость и кинетическая энергия молекул газа. Если объём поддерживается постоянным, увеличившаяся скорость молекул приводит к более частым и более сильным ударам о стенки сосуда, а значит — к росту давления (Рис. 8.31).
Закон Шарля. Если температуру газа повышают, постоянное давление можно поддерживать только при увеличении занимаемого газом объёма. Это приводит к тому, что молекулам приходится в среднем проходить большие расстояния до стенок сосуда, а площадь самих стенок возрастает. Оба фактора уменьшают и частоту ударов «молекула — стенка», и число ударов на единицу площади; их совместное действие компенсирует возросшую силу ударов, связанную с большей кинетической энергией при более высокой температуре.
Закон Бойля. Если при заданной температуре объём данной порции газа уменьшают (то есть газ сжимают), молекулы оказываются в контакте с меньшей площадью стенок сосуда. Столкновения со стенками становятся более частыми, и давление газа возрастает (Рис. 8.31).
Закон Авогадро. При постоянных давлении и температуре частота и сила ударов молекул о стенки постоянны. В этих условиях увеличение числа молекул газа потребует пропорционального увеличения объёма сосуда: лишь тогда число ударов на единицу площади уменьшится настолько, чтобы скомпенсировать возросшую общую частоту столкновений (Рис. 8.31).
Закон Дальтона. Из-за больших расстояний между молекулами молекулы одного газа в смеси бомбардируют стенки сосуда с той же частотой, что и в отсутствие других газов; общее давление смеси газов равно сумме (парциальных) давлений отдельных газов.

Три схемы, иллюстрирующие микроскопическое объяснение газовых законов: (a) рост температуры приводит к более частым и сильным ударам молекул о стенки; (b) уменьшение объёма увеличивает частоту ударов о стенки; (c) при увеличении количества газа объём растёт так, чтобы число ударов на единицу площади оставалось постоянным.

Рис. 8.31. (a) При повышении температуры газа давление растёт из-за увеличения силы и частоты ударов молекул. (b) При уменьшении объёма давление растёт из-за увеличения частоты ударов молекул. © При увеличении количества газа при постоянном давлении объём растёт так, чтобы число ударов на единицу площади стенки за единицу времени оставалось постоянным.

Скорости молекул и кинетическая энергия¶

Из предыдущего обсуждения видно, что КМТ качественно объясняет закономерности, описываемые различными газовыми законами. Постулаты теории можно применить и более строго — для количественного вывода этих законов. Для этого сначала нужно рассмотреть скорости и кинетические энергии молекул газа и температуру газа как макроскопического объекта.

В образце газа отдельные молекулы имеют самые разные скорости; однако из-за огромного числа молекул и столкновений распределение скоростей и средняя скорость остаются постоянными. Это распределение молекул по скоростям называется распределением Максвелла–Больцмана (Maxwell–Boltzmann distribution) и показывает относительные доли молекул в макроскопической порции газа, имеющих ту или иную скорость (Рис. 8.32).

$График распределения молекул газообразного кислорода по скоростям при $300\ \text{К}$: кривая с быстрым подъёмом до максимума при наиболее вероятной скорости и более пологим спадом в области бо́льших скоростей; отмечены наиболее вероятная скорость $\nu_p$ и среднеквадратичная скорость $u_\text{скв}$.$

Рис. 8.32. Распределение молекул кислорода по скоростям при $300\ \text{К}$. Очень мало молекул движется с очень малыми или очень большими скоростями. Число молекул с промежуточными скоростями быстро возрастает до максимума, отвечающего наиболее вероятной скорости, а затем быстро спадает. Видно, что наиболее вероятная скорость $\nu_p$ чуть меньше $400\ \text{м/с}$, а среднеквадратичная скорость $u_\text{скв}$ ближе к $500\ \text{м/с}$.

Кинетическая энергия (kinetic energy, KE) частицы массой $m$ и скоростью $u$ задаётся выражением:

\[ \text{KE} = \tfrac{1}{2} m u^{2}. \]

Если выражать массу в килограммах, а скорость — в метрах в секунду, энергия получается в джоулях ($\text{Дж} = \text{кг}\cdot\text{м}^{2}\cdot\text{с}^{-2}$). При работе с большим числом молекул используют средние значения как для скорости, так и для кинетической энергии. В КМТ среднеквадратичную скорость (root-mean-square speed) частицы $u_\text{скв}$ определяют как квадратный корень из среднего значения квадратов скоростей ($n$ — число частиц):

\[ u_\text{скв} = \sqrt{\overline{u^{2}}} = \sqrt{\dfrac{u_1^{2} + u_2^{2} + u_3^{2} + u_4^{2} + \ldots}{n}}. \]

Средняя кинетическая энергия моля частиц $\overline{E}_k$ тогда равна:

\[ \overline{E}_k = \tfrac{1}{2} M\, \overline{u^{2}} = \tfrac{1}{2} M\, u_\text{скв}^{2}, \]

где $M$ — молярная масса в единицах $\text{кг/моль}$. Средняя кинетическая энергия моля молекул газа $\overline{E}_k$ прямо пропорциональна температуре газа и описывается уравнением:

\[ \overline{E}_k = \tfrac{3}{2} R T, \]

где $R$ — газовая постоянная, $T$ — температура в кельвинах. В этом уравнении удобно использовать $R = 8{,}314\ \text{Дж}/(\text{моль}\cdot\text{К})$ (или $8{,}314\ \text{кг}\cdot\text{м}^{2}\cdot\text{с}^{-2}\cdot\text{моль}^{-1}\cdot\text{К}^{-1}$). Объединив и преобразовав два выражения для $\overline{E}_k$, получаем соотношение между скоростью молекул и температурой:

\[ \tfrac{1}{2} M\, u_\text{скв}^{2} = \tfrac{3}{2} R T, \]

\[ u_\text{скв} = \sqrt{\dfrac{3 R T}{M}}. \]

В компактной записи итоговые выражения:

\[ \overline{E}_k = \tfrac{1}{2} m\, \overline{u^{2}} = \tfrac{3}{2} k T, \qquad u_\text{скв} = \sqrt{\dfrac{3 R T}{M}}. \]

Пример 8.23. Расчёт $u_\text{скв}$

Задача. Вычислите среднеквадратичную скорость молекулы азота при $30\ \text{°C}$.

Решение. Переведём температуру в кельвины:

\[ 30\ \text{°C} + 273 = 303\ \text{К}. \]

Определим молярную массу азота ($\ce{N2}$) в килограммах:

\[ \dfrac{28{,}0\ \text{г}}{1\ \text{моль}} \times \dfrac{1\ \text{кг}}{1000\ \text{г}} = 0{,}0280\ \text{кг/моль}. \]

Подставим числовые значения в выражение для среднеквадратичной скорости, заменяя джоули на эквивалентную запись $\text{кг}\cdot\text{м}^{2}\cdot\text{с}^{-2}$:

\[ u_\text{скв} = \sqrt{\dfrac{3 R T}{M}} = \sqrt{\dfrac{3 \times 8{,}314\ \text{Дж}/(\text{моль}\cdot\text{К}) \times 303\ \text{К}}{0{,}0280\ \text{кг/моль}}} = \sqrt{2{,}70 \times 10^{5}\ \text{м}^{2}\cdot\text{с}^{-2}} = 519\ \text{м/с}. \]

Проверь себя. Вычислите среднеквадратичную скорость для моля молекул кислорода при $-23\ \text{°C}$.

Ответ: $441\ \text{м/с}$.

Если температура газа возрастает, $\overline{E}_k$ увеличивается, доля молекул с высокими скоростями растёт, а доля молекул с низкими скоростями убывает, и распределение в целом смещается вправо — в сторону больших скоростей. Если температура понижается, $\overline{E}_k$ уменьшается, доля молекул с низкими скоростями растёт, а с высокими — убывает, и распределение смещается влево — в сторону меньших скоростей. Это поведение для газообразного азота иллюстрирует Рис. 8.33.

$Семейство кривых распределения молекул газообразного азота $\ce{N2}$ по скоростям при разных температурах: с ростом температуры кривая смещается вправо и уплощается, с понижением — смещается влево и становится выше и острее.$

Рис. 8.33. Распределение молекул газообразного азота ($\ce{N2}$) по скоростям с повышением температуры смещается вправо и уплощается; с понижением температуры — смещается влево и заостряется.

При заданной температуре все газы имеют одну и ту же $\overline{E}_k$ молекул. Газы, состоящие из более лёгких молекул, содержат большую долю быстрых частиц и обладают большей $u_\text{скв}$, причём пик распределения скоростей приходится на относительно более высокие значения. Газы из более тяжёлых молекул содержат большую долю медленных частиц, имеют меньшую $u_\text{скв}$, а пик распределения смещён к меньшим скоростям. Эта закономерность видна по данным для серии благородных газов на Рис. 8.34.

Кривые распределения по скоростям для нескольких благородных газов разной молярной массы при одной и той же температуре: чем легче газ, тем правее и ниже расположена кривая, тем больше доля быстрых молекул.

Рис. 8.34. Скорость молекул напрямую связана с их массой. При данной температуре лёгкие молекулы в среднем движутся быстрее тяжёлых.

Дополнительно

Симулятор поведения газа позволяет изучить влияние температуры на скорости молекул. Просмотрите «энергетические гистограммы» (распределения молекул по скоростям) и «сведения о частицах» (где приведены средние скорости) для молекул разной массы при различных температурах.

Кинетико-молекулярная теория объясняет поведение газов. Часть II¶

Согласно закону Грэма, молекулы газа быстро движутся, а сами молекулы малы. Среднее расстояние между молекулами газа велико по сравнению с размерами самих молекул. Поэтому молекулы газа легко проходят друг мимо друга и довольно быстро диффундируют.

Скорость эффузии газа прямо пропорциональна (средней) скорости его молекул:

\[ \text{скорость эффузии} \propto u_\text{скв}. \]

Воспользовавшись этим соотношением и связью между скоростью молекул и массой, можно легко вывести закон Грэма:

\[ \dfrac{\text{скорость эффузии A}}{\text{скорость эффузии B}} = \dfrac{u_\text{скв,\,A}}{u_\text{скв,\,B}} = \dfrac{\sqrt{\dfrac{3 R T}{M_\text{A}}}}{\sqrt{\dfrac{3 R T}{M_\text{B}}}} = \sqrt{\dfrac{M_\text{B}}{M_\text{A}}}. \]

Таким образом, отношение скоростей эффузии оказывается обратно пропорциональным отношению квадратных корней из их (молярных) масс. Это и есть закономерность, наблюдаемая в опыте и выражаемая законом Грэма.