9.4 Прочность ионных и ковалентных связей (Strengths of Ionic and Covalent Bonds)¶
Цели обучения¶
К концу этого раздела вы сможете:
- описывать энергетику образования и разрыва ковалентных и ионных связей;
- рассчитывать энергии кристаллической решётки ионных соединений с помощью цикла Борна–Габера;
- оценивать энтальпии реакций по средним энергиям ковалентных связей.
Прочность связи характеризует, насколько крепко атом удерживается рядом с другим атомом, и тем самым — какую энергию необходимо затратить, чтобы разорвать связь между этими двумя атомами.
Важно помнить: разрыв химических связей всегда требует подвода энергии (эндотермический процесс), а образование химических связей сопровождается выделением энергии (экзотермический процесс). В молекуле \(\ce{H2}\) ковалентная связь очень прочна: чтобы разорвать связи в одном моле молекул водорода и разделить атомы, требуется большое количество энергии — \(436\ \text{кДж}\):
И наоборот, та же энергия выделяется при образовании одного моля \(\ce{H2}\) из двух молей атомов \(\ce{H}\):
Прочность ковалентной связи¶
Устойчивые молекулы существуют благодаря ковалентным связям, удерживающим атомы вместе. Прочность ковалентной связи измеряют той энергией, которая необходима для её разрыва, то есть для разделения связанных атомов. Чтобы разделить любую пару связанных атомов, требуется затратить энергию (см. Рис. 4.4). Чем прочнее связь, тем больше энергии нужно для её разрыва.
Энергия, необходимая для разрыва одной конкретной ковалентной связи в одном моле газообразных молекул, называется энергией связи (bond energy) или энергией диссоциации связи (bond dissociation energy). Энергия связи для двухатомной молекулы \(D_{X-Y}\) определяется как стандартное изменение энтальпии для эндотермической реакции:
Например, энергия чисто ковалентной связи \(\ce{H-H}\), \(D_{H-H}\), составляет \(436\ \text{кДж}\) на моль разорванных связей \(\ce{H-H}\):
Молекулы из трёх и более атомов содержат две или более связей. Сумма всех энергий связей в такой молекуле равна стандартному изменению энтальпии эндотермической реакции, при которой в молекуле рвутся все связи. Например, сумма четырёх энергий связей \(\ce{C-H}\) в \(\ce{CH4}\), равная \(1660\ \text{кДж}\), соответствует стандартному изменению энтальпии реакции:
Средняя энергия связи \(D_{C-H}\) равна \(1660/4 = 415\ \text{кДж/моль}\), поскольку на моль реакции рвётся четыре моля связей \(\ce{C-H}\). Хотя четыре связи \(\ce{C-H}\) в исходной молекуле эквивалентны, для разрыва каждой из них требуется не одно и то же количество энергии: разрыв первой связи требует \(439\ \text{кДж/моль}\), а последующие связи рвутся легче. Значение \(415\ \text{кДж/моль}\) — это среднее, а не точное значение, необходимое для разрыва любой из этих связей.
Прочность связи между двумя атомами растёт с увеличением числа электронных пар, образующих связь. Как правило, чем больше прочность связи, тем меньше её длина. Поэтому тройные связи прочнее и короче двойных связей между теми же двумя атомами; в свою очередь, двойные связи прочнее и короче одинарных связей между теми же двумя атомами. Средние энергии связей для некоторых распространённых связей приведены в Таблице 9.3, а сопоставление длин и прочностей связей — в Таблице 9.4. Когда один и тот же атом образует связи с разными атомами одной группы, прочность связи обычно убывает при движении вниз по группе. Например, \(\ce{C-F}\) — \(439\ \text{кДж/моль}\), \(\ce{C-Cl}\) — \(330\ \text{кДж/моль}\), а \(\ce{C-Br}\) — \(275\ \text{кДж/моль}\).
Таблица 9.3. Энергии связей (кДж/моль)
| Связь | Энергия | Связь | Энергия | Связь | Энергия |
|---|---|---|---|---|---|
| \(\ce{H-H}\) | 436 | \(\ce{C-S}\) | 260 | \(\ce{F-Cl}\) | 255 |
| \(\ce{H-C}\) | 415 | \(\ce{C-Cl}\) | 330 | \(\ce{F-Br}\) | 235 |
| \(\ce{H-N}\) | 390 | \(\ce{C-Br}\) | 275 | \(\ce{Si-Si}\) | 230 |
| \(\ce{H-O}\) | 464 | \(\ce{C-I}\) | 240 | \(\ce{Si-P}\) | 215 |
| \(\ce{H-F}\) | 569 | \(\ce{N-N}\) | 160 | \(\ce{Si-S}\) | 225 |
| \(\ce{H-Si}\) | 395 | \(\ce{N=N}\) | 418 | \(\ce{Si-Cl}\) | 359 |
| \(\ce{H-P}\) | 320 | \(\ce{N#N}\) | 946 | \(\ce{Si-Br}\) | 290 |
| \(\ce{H-S}\) | 340 | \(\ce{N-O}\) | 200 | \(\ce{Si-I}\) | 215 |
| \(\ce{H-Cl}\) | 432 | \(\ce{N-F}\) | 270 | \(\ce{P-P}\) | 215 |
| \(\ce{H-Br}\) | 370 | \(\ce{N-P}\) | 210 | \(\ce{P-S}\) | 230 |
| \(\ce{H-I}\) | 295 | \(\ce{N-Cl}\) | 200 | \(\ce{P-Cl}\) | 330 |
| \(\ce{C-C}\) | 345 | \(\ce{N-Br}\) | 245 | \(\ce{P-Br}\) | 270 |
| \(\ce{C=C}\) | 611 | \(\ce{O-O}\) | 140 | \(\ce{P-I}\) | 215 |
| \(\ce{C#C}\) | 837 | \(\ce{O=O}\) | 498 | \(\ce{S-S}\) | 215 |
| \(\ce{C-N}\) | 290 | \(\ce{O-F}\) | 160 | \(\ce{S-Cl}\) | 250 |
| \(\ce{C=N}\) | 615 | \(\ce{O-Si}\) | 370 | \(\ce{S-Br}\) | 215 |
| \(\ce{C#N}\) | 891 | \(\ce{O-P}\) | 350 | \(\ce{Cl-Cl}\) | 243 |
| \(\ce{C-O}\) | 350 | \(\ce{O-Cl}\) | 205 | \(\ce{Cl-Br}\) | 220 |
| \(\ce{C=O}\) | 741 | \(\ce{O-I}\) | 200 | \(\ce{Cl-I}\) | 210 |
| \(\ce{C#O}\) | 1080 | \(\ce{F-F}\) | 160 | \(\ce{Br-Br}\) | 190 |
| \(\ce{C-F}\) | 439 | \(\ce{F-Si}\) | 540 | \(\ce{Br-I}\) | 180 |
| \(\ce{C-Si}\) | 360 | \(\ce{F-P}\) | 489 | \(\ce{I-I}\) | 150 |
| \(\ce{C-P}\) | 265 | \(\ce{F-S}\) | 285 |
Таблица 9.4. Средние длины и энергии некоторых распространённых связей
| Связь | Длина связи, Å | Энергия связи, кДж/моль |
|---|---|---|
| \(\ce{C-C}\) | \(1{,}54\) | \(345\) |
| \(\ce{C=C}\) | \(1{,}34\) | \(611\) |
| \(\ce{C#C}\) | \(1{,}20\) | \(837\) |
| \(\ce{C-N}\) | \(1{,}43\) | \(290\) |
| \(\ce{C=N}\) | \(1{,}38\) | \(615\) |
| \(\ce{C#N}\) | \(1{,}16\) | \(891\) |
| \(\ce{C-O}\) | \(1{,}43\) | \(350\) |
| \(\ce{C=O}\) | \(1{,}23\) | \(741\) |
| \(\ce{C#O}\) | \(1{,}13\) | \(1080\) |
Энергия связи — это разность между минимумом энергии (достигаемым на равновесном расстоянии между ядрами) и энергией двух разделённых атомов. Это та же величина энергии, которая выделяется при образовании связи; и точно столько же требуется, чтобы её разорвать. Для молекулы \(\ce{H2}\), показанной на Рис. 5.2, на равновесном расстоянии связи \(74\ \text{пм}\) система обладает энергией, на \(7{,}24 \times 10^{-19}\ \text{Дж}\) меньшей, чем энергия двух разделённых атомов водорода. Эта величина может показаться малой. Однако, как мы увидим далее, энергии связей чаще приводят в расчёте на один моль. Например, для разрыва одной связи \(\ce{H-H}\) требуется \(7{,}24 \times 10^{-19}\ \text{Дж}\), а для разрыва одного моля связей \(\ce{H-H}\) — \(4{,}36 \times 10^{5}\ \text{Дж}\). Сопоставление длин и энергий некоторых связей дано на Рис. 5.2 и в Таблице 9.3. Многие из этих связей встречаются в различных молекулах, и в таблице приведены средние значения. Например, разрыв первой связи \(\ce{C-H}\) в \(\ce{CH4}\) требует \(439{,}3\ \text{кДж/моль}\), а разрыв первой связи \(\ce{C-H}\) в \(\ce{H-CH2C6H5}\) (распространённый растворитель красок) — \(375{,}5\ \text{кДж/моль}\).
Как видно из Таблиц 9.3 и 9.4, средняя одинарная связь углерод–углерод имеет энергию \(347\ \text{кДж/моль}\), а в двойной связи углерод–углерод \(\pi\)-составляющая увеличивает прочность связи на \(267\ \text{кДж/моль}\). Добавление ещё одной \(\pi\)-связи приводит к дополнительному росту на \(225\ \text{кДж/моль}\). Сходную картину наблюдаем при сравнении других \(\sigma\)- и \(\pi\)-связей. Таким образом, каждая отдельная \(\pi\)-связь обычно слабее соответствующей \(\sigma\)-связи между теми же двумя атомами. В \(\sigma\)-связи степень перекрывания орбиталей выше, чем в \(\pi\)-связи.
С помощью энергий связей можно приближённо рассчитывать изменения энтальпии реакций, для которых энтальпии образования недоступны. Такие расчёты также позволяют определить, экзотермической или эндотермической будет реакция. Реакция экзотермична (\(\Delta H\) отрицательно, теплота выделяется), если связи в продуктах прочнее, чем в исходных веществах. Реакция эндотермична (\(\Delta H\) положительно, теплота поглощается), если связи в продуктах слабее, чем в исходных веществах.
Изменение энтальпии \(\Delta H\) для химической реакции приблизительно равно сумме энергий, необходимых для разрыва всех связей в исходных веществах (энергия «затрачивается», знак плюс), и энергий, выделяющихся при образовании всех связей в продуктах (энергия «выделяется», знак минус). Математически это записывают так:
В этом выражении символ \(\sum\) означает «сумму», а \(D\) — энергию связи в килоджоулях на моль, всегда положительное число. Энергию связи берут из таблицы (например, Таблицы 9.4), и она зависит от того, является ли данная связь одинарной, двойной или тройной. Поэтому при подобном расчёте важно учитывать характер всех связей и в исходных веществах, и в продуктах. Поскольку значения \(D\) обычно усреднены для одного типа связи в самых разных молекулах, такой расчёт даёт лишь грубую оценку, а не точное значение энтальпии реакции.
Рассмотрим следующую реакцию:
или
Чтобы образовалось два моля \(\ce{HCl}\), необходимо разорвать один моль связей \(\ce{H-H}\) и один моль связей \(\ce{Cl-Cl}\). Энергия, необходимая для разрыва этих связей, равна сумме энергии связи \(\ce{H-H}\) (\(436\ \text{кДж/моль}\)) и энергии связи \(\ce{Cl-Cl}\) (\(243\ \text{кДж/моль}\)). В ходе реакции образуется два моля связей \(\ce{H-Cl}\) (энергия связи \(= 432\ \text{кДж/моль}\)), при этом выделяется \(2 \times 432 = 864\ \text{кДж}\). Поскольку связи в продуктах прочнее, чем в исходных веществах, реакция выделяет больше энергии, чем поглощает:
Этот избыток энергии выделяется в виде теплоты, поэтому реакция экзотермична. В Приложении G приводится значение стандартной молярной энтальпии образования \(\ce{HCl(g)}\), \(\Delta H^{\circ}_f = -92{,}307\ \text{кДж/моль}\). Удвоенное значение, \(-184{,}6\ \text{кДж}\), хорошо согласуется с полученным выше для образования двух молей \(\ce{HCl}\).
Пример 9.16. Использование энергий связей для оценки изменений энтальпии
Задача. Метанол \(\ce{CH3OH}\) может оказаться хорошим альтернативным топливом. При высокотемпературной реакции водяного пара с углеродом образуется смесь газов — оксида углерода(II) \(\ce{CO}\) и водорода \(\ce{H2}\), из которой можно получить метанол. Пользуясь энергиями связей из Таблицы 9.4, рассчитайте приближённое изменение энтальпии \(\Delta H\) для реакции:
Решение. Сначала запишем структуры Льюиса исходных веществ и продуктов. В \(\ce{CO}\) между атомами углерода и кислорода — тройная связь (\(\ce{:C#O:}\)); в \(\ce{H2}\) — одинарная связь \(\ce{H-H}\); в \(\ce{CH3OH}\) атом углерода соединён тремя одинарными связями \(\ce{C-H}\) с атомами водорода и одной одинарной связью \(\ce{C-O}\) с атомом кислорода, который, в свою очередь, образует одинарную связь \(\ce{O-H}\) с ещё одним атомом водорода.
Отсюда видно, что \(\Delta H\) для этой реакции включает энергию, затрачиваемую на разрыв одной тройной связи \(\ce{C#O}\) и двух одинарных связей \(\ce{H-H}\), а также энергию, выделяющуюся при образовании трёх одинарных связей \(\ce{C-H}\), одной одинарной связи \(\ce{C-O}\) и одной одинарной связи \(\ce{O-H}\). Запишем это так:
Подставляя значения энергий связей из Таблицы 9.4, получаем:
Сравним это значение со значением, рассчитанным по данным \(\Delta H^{\circ}_f\) из Приложения G:
Обратите внимание на заметное расхождение между значениями, полученными двумя способами. Это связано с тем, что значения \(D\) — средние величины для связей разной прочности в разных молекулах; поэтому они обычно дают лишь приблизительное согласие с другими данными.
Проверь себя. Этиловый спирт \(\ce{CH3CH2OH}\) — одно из первых органических веществ, целенаправленно полученных человеком. Он широко используется в промышленности и содержится в алкогольных напитках. Его можно получить брожением сахара или гидратацией этилена по реакции:
Пользуясь энергиями связей из Таблицы 9.4, рассчитайте приближённое изменение энтальпии \(\Delta H\) для этой реакции.
Ответ: \(-35\ \text{кДж}\).
Прочность ионной связи и энергия кристаллической решётки¶
Ионное соединение устойчиво благодаря электростатическому притяжению между его положительными и отрицательными ионами. Мерой прочности этого притяжения служит энергия кристаллической решётки (lattice energy) соединения. Энергия решётки \(\Delta H_\text{lattice}\) ионного соединения определяется как энергия, необходимая для разделения одного моля кристаллического вещества на составляющие его газообразные ионы. Для ионного кристалла \(\ce{MX}\) энергия решётки — это изменение энтальпии процесса:
Отметим, что мы используем соглашение, при котором ионное твёрдое тело разделяется на ионы, поэтому наши значения энергии решётки будут эндотермическими (положительными). В некоторых источниках принимается эквивалентное, но противоположное соглашение: энергию решётки определяют как энергию, выделяющуюся при объединении отдельных ионов в решётку, и приводят отрицательные (экзотермические) значения. Поэтому, обращаясь к справочным данным об энергии решётки, всегда уточняйте, какое определение используется. В обоих случаях бо́льшая абсолютная величина энергии решётки означает более устойчивое ионное соединение. Для хлорида натрия \(\Delta H_\text{lattice} = 769\ \text{кДж}\). Следовательно, для разделения одного моля твёрдого \(\ce{NaCl}\) на газообразные ионы \(\ce{Na+}\) и \(\ce{Cl-}\) требуется \(769\ \text{кДж}\). При образовании одного моля \(\ce{NaCl(s)}\) из одного моля газообразных ионов \(\ce{Na+}\) и одного моля газообразных ионов \(\ce{Cl-}\) выделяется \(769\ \text{кДж}\) теплоты.
Энергия решётки \(\Delta H_\text{lattice}\) ионного кристалла может быть выражена следующим уравнением (выведенным из закона Кулона, описывающего силы взаимодействия электрических зарядов):
где \(C\) — постоянная, зависящая от типа кристаллической структуры (родственная постоянной Маделунга); \(Z^{+}\) и \(Z^{-}\) — заряды ионов; \(R_0\) — межионное расстояние (сумма радиусов положительного и отрицательного ионов). Таким образом, энергия решётки ионного кристалла быстро растёт с увеличением зарядов ионов и уменьшением их размеров. Если все прочие параметры неизменны, удвоение зарядов и катиона, и аниона приводит к четырёхкратному росту энергии решётки. Например, энергия решётки \(\ce{LiF}\) (\(Z^{+}\) и \(Z^{-} = 1\)) равна \(1023\ \text{кДж/моль}\), тогда как у \(\ce{MgO}\) (\(Z^{+}\) и \(Z^{-} = 2\)) — \(3900\ \text{кДж/моль}\) (\(R_0\) для обоих соединений практически одинаково — около \(200\ \text{пм}\)).
Различным межионным расстояниям соответствуют разные значения энергии решётки. Например, можно сравнить энергию решётки \(\ce{MgF2}\) (\(2957\ \text{кДж/моль}\)) с энергией решётки \(\ce{MgI2}\) (\(2327\ \text{кДж/моль}\)) и наблюдать, как меньший ионный радиус \(\ce{F-}\) по сравнению с \(\ce{I-}\) повышает энергию решётки.
Пример 9.17. Сравнение энергий кристаллической решётки
Задача. Драгоценный камень рубин представляет собой оксид алюминия \(\ce{Al2O3}\) с примесями \(\ce{Cr^3+}\). Соединение \(\ce{Al2Se3}\) применяется при изготовлении некоторых полупроводниковых устройств. У какого из этих соединений больше энергия решётки — у \(\ce{Al2O3}\) или \(\ce{Al2Se3}\)?
Решение. В этих двух ионных соединениях заряды \(Z^{+}\) и \(Z^{-}\) одинаковы, поэтому различие в энергии решётки определяется значением \(R_0\). Ион \(\ce{O^{2-}}\) меньше иона \(\ce{Se^{2-}}\). Следовательно, межионное расстояние в \(\ce{Al2O3}\) меньше, чем в \(\ce{Al2Se3}\), и у \(\ce{Al2O3}\) энергия решётки больше.
Проверь себя. Оксид цинка \(\ce{ZnO}\) — очень эффективное средство защиты от солнца. Как соотносятся энергии решётки \(\ce{ZnO}\) и \(\ce{NaCl}\)?
Ответ: у \(\ce{ZnO}\) энергия решётки больше, поскольку значения \(Z\) как катиона, так и аниона в \(\ce{ZnO}\) больше, а межионное расстояние в \(\ce{ZnO}\) меньше, чем в \(\ce{NaCl}\).
Цикл Борна–Габера¶
Энергию кристаллической решётки нельзя измерить непосредственно. Однако её можно рассчитать по приведённому выше уравнению или с помощью термохимического цикла. Цикл Борна–Габера (Born–Haber cycle) — это применение закона Гесса, при котором образование ионного твёрдого тела разбивают на ряд последовательных стадий:
- \(\Delta H^{\circ}_f\) — стандартная энтальпия образования соединения;
- \(IE\) — энергия ионизации металла;
- \(EA\) — сродство к электрону неметалла;
- \(\Delta H^{\circ}_s\) — энтальпия сублимации металла;
- \(D\) — энергия диссоциации связи неметалла;
- \(\Delta H_\text{lattice}\) — энергия кристаллической решётки соединения.
На Рис. 9.25 представлен цикл Борна–Габера для образования твёрдого фторида цезия.

Рис. 9.25. Цикл Борна–Габера показывает относительные энергии каждой стадии, участвующей в образовании ионного твёрдого тела из исходных элементов в их стандартных состояниях.
Мы начинаем с элементов в их наиболее распространённых состояниях — \(\ce{Cs(s)}\) и \(\ce{F2(g)}\). Величина \(\Delta H^{\circ}_s\) соответствует переходу твёрдого цезия в газ, а энергия ионизации превращает газообразные атомы цезия в катионы. На следующей стадии учитывается энергия, необходимая для разрыва связи \(\ce{F-F}\) с образованием атомов фтора. Превращение одного моля атомов фтора во фторид-ионы — экзотермический процесс, поэтому на этой стадии выделяется энергия (сродство к электрону), и она отображается как уменьшение по оси \(y\). Теперь у нас имеется один моль катионов \(\ce{Cs+}\) и один моль анионов \(\ce{F-}\). Эти ионы объединяются и образуют твёрдый фторид цезия. Изменение энтальпии на этой стадии есть взятая со знаком минус энергия решётки, то есть величина также экзотермическая. Полная энергия в этом превращении равна экспериментально найденной энтальпии образования соединения \(\Delta H^{\circ}_f\) из элементов. В данном случае суммарное изменение экзотермическое.
С помощью закона Гесса можно записать связь между энтальпиями отдельных стадий и энтальпией образования. В Таблице 9.5 это показано для фторида цезия \(\ce{CsF}\).
Таблица 9.5. Стадии цикла Борна–Габера для \(\ce{CsF}\)
| Стадия | Уравнение | \(\Delta H\) |
|---|---|---|
| Энтальпия сублимации \(\ce{Cs(s)}\) | \(\ce{Cs(s) -> Cs(g)}\) | \(\Delta H = \Delta H^{\circ}_s = 76{,}5\ \text{кДж/моль}\) |
| Половина энергии связи \(\ce{F2}\) | \(\tfrac{1}{2}\,\ce{F2(g) -> F(g)}\) | \(\Delta H = \tfrac{1}{2}\,D = 79{,}4\ \text{кДж/моль}\) |
| Энергия ионизации \(\ce{Cs(g)}\) | \(\ce{Cs(g) -> Cs^+(g) + e^-}\) | \(\Delta H = IE = 375{,}7\ \text{кДж/моль}\) |
| Сродство к электрону \(\ce{F}\) | \(\ce{F(g) + e^- -> F^-(g)}\) | \(\Delta H = EA = -328{,}2\ \text{кДж/моль}\) |
| Энергия решётки \(\ce{CsF(s)}\), взятая со знаком минус | \(\ce{Cs+(g) + F^-(g) -> CsF(s)}\) | \(\Delta H = -\Delta H_\text{lattice} = \,?\) |
| Энтальпия образования \(\ce{CsF(s)}\), сумма стадий 1–5 | \(\ce{Cs(s) + \tfrac{1}{2}F2(g) -> CsF(s)}\) | \(\Delta H = \Delta H^{\circ}_f = -553{,}5\ \text{кДж/моль}\) |
То есть энергию решётки можно рассчитать через остальные величины. Для фторида цезия по этим данным:
Цикл Борна–Габера можно использовать и для нахождения любой другой величины в уравнении для энергии решётки, если известны остальные. Например, при известных энтальпии сублимации \(\Delta H^{\circ}_s\), энергии ионизации (\(IE\)), энтальпии диссоциации связи (\(D\)), энергии решётки \(\Delta H_\text{lattice}\) и стандартной энтальпии образования \(\Delta H^{\circ}_f\) цикл Борна–Габера позволяет определить сродство к электрону атома.
Энергии решётки, рассчитанные для ионных соединений, обычно намного больше энергий диссоциации, измеренных для ковалентных связей. Если энергии решётки, как правило, лежат в пределах \(600\)–\(4000\ \text{кДж/моль}\) (а некоторые и выше), то энергии диссоциации ковалентных связей для одинарных связей составляют обычно \(150\)–\(400\ \text{кДж/моль}\). Тем не менее эти величины не следует сравнивать напрямую. Энергия решётки ионного соединения связана со множеством взаимодействий, поскольку катионы и анионы упакованы в протяжённой решётке. В случае ковалентной связи энергия диссоциации связана со взаимодействием всего двух атомов.