8.6 Поведение реальных газов (Non-Ideal Gas Behavior)¶

Цели обучения¶

К концу этого раздела вы сможете:

описывать физические причины отклонений от поведения идеального газа;
объяснять, как эти причины учтены в уравнении Ван-дер-Ваальса;
определять фактор сжимаемости (compressibility factor, $Z$) и описывать, как его зависимость от давления отражает неидеальное поведение;
количественно оценивать неидеальность, сравнивая расчёты свойств газа по уравнению состояния идеального газа и по уравнению Ван-дер-Ваальса.

До сих пор уравнение состояния идеального газа $PV = nRT$ применялось к самым разным задачам — от стехиометрии реакций и определения простейших и молекулярных формул до расчёта плотности и молярной массы газа. Однако, как уже отмечалось в предыдущих разделах главы, поведение газа часто оказывается неидеальным: наблюдаемые соотношения между давлением, объёмом и температурой не удаётся точно описать газовыми законами. В этом разделе рассматриваются причины таких отклонений от идеального поведения.

Один из способов оценить точность уравнения $PV = nRT$ — сравнить фактический объём 1 моля газа (его молярный объём $V_m$) с молярным объёмом идеального газа при той же температуре и том же давлении. Это отношение называется фактором сжимаемости (compressibility factor, $Z$):

\[ Z = \dfrac{\text{молярный объём газа при } T \text{ и } P}{\text{молярный объём идеального газа при } T \text{ и } P} = \left(\dfrac{P\,V_m}{R\,T}\right)_{\text{измер.}} \]

Идеальное поведение газа соответствует значению $Z = 1$, и любое отклонение $Z$ от единицы указывает на неидеальность. На Рис. 8.35 приведены графики $Z$ в широком диапазоне давлений для нескольких распространённых газов.

$График зависимости фактора сжимаемости $Z$ от давления для нескольких распространённых газов ($\ce{N2}$, $\ce{CH4}$, $\ce{H2}$, $\ce{O2}$, $\ce{CO2}$); все кривые в области низких давлений близки к $Z = 1$, но при высоких давлениях существенно от неё отклоняются.$

Рис. 8.35. График зависимости фактора сжимаемости $Z$ от давления показывает, что газы могут существенно отклоняться от поведения, предсказываемого уравнением состояния идеального газа.

Из Рис. 8.35 видно, что уравнение состояния идеального газа плохо описывает поведение газа при относительно высоких давлениях. Чтобы понять причину этого, рассмотрим различия между свойствами реального газа и тем, чего следовало бы ожидать от гипотетического идеального газа.

Частицы гипотетического идеального газа не имеют сколько-нибудь заметного объёма, не притягиваются и не отталкиваются друг от друга. В общем случае реальные газы приближаются к такому поведению при относительно низких давлениях и высоких температурах. Однако при высоких давлениях молекулы газа сближаются и количество свободного пространства между ними уменьшается. При таких давлениях собственный объём молекул газа становится заметным по отношению к полному объёму, занимаемому газом. Газ становится менее сжимаемым: хотя его объём по-прежнему уменьшается с ростом давления, это уменьшение уже не пропорционально давлению, как предсказывает закон Бойля.

При относительно низких давлениях молекулы газа практически не притягиваются друг к другу, так как в среднем находятся далеко друг от друга, и ведут себя почти как частицы идеального газа. При более высоких давлениях, однако, силы притяжения уже нельзя пренебречь. Эти силы слегка сближают молекулы, немного уменьшая давление (при постоянном объёме) или уменьшая объём (при постоянном давлении) (Рис. 8.36). Это явление выражено сильнее при низких температурах, поскольку при них молекулы обладают меньшей кинетической энергией по отношению к силам притяжения и им труднее преодолевать эти силы после столкновений друг с другом.

Две схемы, сравнивающие идеальный и реальный газ: (a) при одном и том же давлении реальный газ занимает меньший объём из-за межмолекулярных притяжений; (b) при одном и том же объёме реальный газ оказывает меньшее давление на стенки сосуда, так как притяжения ослабляют удары молекул.

Рис. 8.36. (a) Притяжение между молекулами газа приводит к уменьшению его объёма при постоянном давлении по сравнению с идеальным газом, молекулы которого не испытывают сил притяжения. (b) Эти силы притяжения уменьшают силу столкновений молекул со стенками сосуда и тем самым понижают оказываемое давление при постоянном объёме по сравнению с идеальным газом.

Существует несколько уравнений, описывающих поведение газа точнее, чем уравнение состояния идеального газа. Первое и простейшее из них предложил голландский учёный Йоханнес ван дер Ваальс (Johannes van der Waals) в 1879 году. Уравнение Ван-дер-Ваальса (van der Waals equation) уточняет уравнение состояния идеального газа добавлением двух членов: один учитывает собственный объём молекул газа, другой — силы притяжения между ними.

\[ \left(P + \dfrac{an^{2}}{V^{2}}\right)(V - nb) = nRT \]

Постоянная $a$ отвечает силе притяжения между молекулами данного газа, а постоянная $b$ — размеру его молекул. «Поправка» к члену для давления в уравнении состояния идеального газа составляет $\dfrac{an^{2}}{V^{2}}$, а «поправка» к объёму — $nb$. Заметим: когда $V$ относительно велик, а $n$ относительно мал, обе поправки становятся пренебрежимо малыми, и уравнение Ван-дер-Ваальса сводится к уравнению состояния идеального газа $PV = nRT$. Такое условие отвечает газу, в котором относительно малое число молекул занимает относительно большой объём, то есть газу при относительно низком давлении. Экспериментальные значения постоянных Ван-дер-Ваальса для некоторых распространённых газов приведены в Табл. 8.3.

Табл. 8.3. Значения постоянных Ван-дер-Ваальса для некоторых распространённых газов.

Газ	$a$ ($\text{л}^{2}\cdot\text{атм}/\text{моль}^{2}$)	$b$ ($\text{л}/\text{моль}$)
$\ce{N2}$	$1{,}39$	$0{,}0391$
$\ce{O2}$	$1{,}36$	$0{,}0318$
$\ce{CO2}$	$3{,}59$	$0{,}0427$
$\ce{H2O}$	$5{,}46$	$0{,}0305$
$\ce{He}$	$0{,}0342$	$0{,}0237$
$\ce{CCl4}$	$20{,}4$	$0{,}1383$

При низких давлениях поправка на межмолекулярное притяжение, $a$, важнее поправки на собственный объём молекул, $b$. При высоких давлениях и малых объёмах, напротив, становится существенной поправка на объём молекул, поскольку сами молекулы несжимаемы и составляют заметную долю общего объёма. При некотором промежуточном давлении эти две поправки действуют в противоположных направлениях, и в узком диапазоне давлений газ как будто следует соотношению $PV = nRT$. Это поведение отражают «провалы» на нескольких кривых сжимаемости, показанных на Рис. 8.35. Сила притяжения между молекулами поначалу делает газ более сжимаемым, чем идеальный, по мере роста давления ($Z$ убывает с ростом $P$). При очень высоких давлениях газ становится менее сжимаемым ($Z$ возрастает с $P$), так как молекулы газа начинают занимать всё более заметную долю общего объёма.

Строго говоря, уравнение состояния идеального газа хорошо работает, когда межмолекулярными притяжениями можно пренебречь, а собственный объём молекул не составляет заметной доли всего объёма. Эти условия выполняются при низком давлении и высокой температуре. В таких условиях газ называют идеальным, а отклонения от газовых законов настолько малы, что ими можно пренебречь, — однако очень часто это не так.

Пример 8.24. Сравнение уравнения состояния идеального газа и уравнения Ван-дер-Ваальса

Задача. В колбе объёмом $4{,}25\ \text{л}$ находится $3{,}46\ \text{моль}$ $\ce{CO2}$ при $229\ \text{°C}$. Рассчитайте давление этого образца $\ce{CO2}$:

(a) по уравнению состояния идеального газа;

(b) по уравнению Ван-дер-Ваальса;

Решение.

(a) По уравнению состояния идеального газа:

\[ P = \dfrac{nRT}{V} = \dfrac{3{,}46\ \text{моль} \times 0{,}08206\ \text{л}\cdot\text{атм}\cdot\text{моль}^{-1}\cdot\text{К}^{-1} \times 502\ \text{К}}{4{,}25\ \text{л}} = 33{,}5\ \text{атм} \]

(b) По уравнению Ван-дер-Ваальса:

\[ \left(P + \dfrac{n^{2}a}{V^{2}}\right)(V - nb) = nRT \;\;\Longrightarrow\;\; P = \dfrac{nRT}{V - nb} - \dfrac{n^{2}a}{V^{2}} \]

\[ P = \dfrac{3{,}46\ \text{моль} \times 0{,}08206\ \text{л}\cdot\text{атм}\cdot\text{моль}^{-1}\cdot\text{К}^{-1} \times 502\ \text{К}}{4{,}25\ \text{л} - 3{,}46\ \text{моль} \times 0{,}0427\ \text{л}\cdot\text{моль}^{-1}} - \dfrac{(3{,}46\ \text{моль})^{2} \times 3{,}59\ \text{л}^{2}\cdot\text{атм}\cdot\text{моль}^{-2}}{(4{,}25\ \text{л})^{2}} \]

В итоге получаем $P = 32{,}4\ \text{атм}$.

© Это значение не сильно отличается от значения, полученного по уравнению состояния идеального газа, поскольку давление не очень велико, а температура не очень низка. Различие всё же есть, потому что молекулы $\ce{CO2}$ имеют собственный объём и притягиваются друг к другу, тогда как уравнение состояния идеального газа предполагает, что у молекул нет ни объёма, ни сил притяжения.

Проверь себя. В колбе объёмом $560\ \text{мл}$ находится $21{,}3\ \text{г}$ $\ce{N2}$ при $145\ \text{°C}$. Рассчитайте давление $\ce{N2}$:

(a) по уравнению состояния идеального газа;

(b) по уравнению Ван-дер-Ваальса;

Ответ: (a) $46{,}562\ \text{атм}$; (b) $46{,}594\ \text{атм}$; © уравнение Ван-дер-Ваальса учитывает как собственный объём молекул газа, так и межмолекулярные притяжения.

Газ	\(a\) (\(\text{л}^{2}\cdot\text{атм}/\text{моль}^{2}\))	\(b\) (\(\text{л}/\text{моль}\))
\(\ce{N2}\)	\(1{,}39\)	\(0{,}0391\)
\(\ce{O2}\)	\(1{,}36\)	\(0{,}0318\)
\(\ce{CO2}\)	\(3{,}59\)	\(0{,}0427\)
\(\ce{H2O}\)	\(5{,}46\)	\(0{,}0305\)
\(\ce{He}\)	\(0{,}0342\)	\(0{,}0237\)
\(\ce{CCl4}\)	\(20{,}4\)	\(0{,}1383\)