17.1 Скорости химических реакций (Chemical Reaction Rates)

Цели обучения

К концу этого раздела вы сможете:

• дать определение скорости химической реакции;
• выводить выражения скорости по уравнённому уравнению заданной химической реакции;
• рассчитывать скорости реакции по экспериментальным данным.

Скорость — это мера того, как некоторая величина изменяется со временем. Привычный пример скорости — скорость движения: расстояние, проходимое объектом за заданный промежуток времени. Заработок в единицу времени — это тоже скорость: количество денег, получаемых работником за заданный промежуток времени. Точно так же скорость химической реакции (rate of a chemical reaction) — это мера того, сколько исходного вещества расходуется или сколько продукта образуется в реакции за заданный промежуток времени.

Скорость реакции (rate of reaction) — это изменение количества реагента или продукта в единицу времени. Поэтому скорости реакций определяют, измеряя зависимость от времени какой-либо величины, связанной с количествами реагентов или продуктов. Например, скорости реакций, в которых участвуют газообразные вещества, удобно определять, измеряя изменения объёма или давления. Для реакций с участием окрашенных веществ скорость можно отслеживать по поглощению света. Для реакций с водными растворами электролитов скорость измеряют по изменению электропроводности раствора.

Для реагентов и продуктов, находящихся в растворе, удобно выражать скорость реакции через их относительные количества — концентрации. Например, концентрация пероксида водорода \(\ce{H2O2}\) в водном растворе медленно изменяется со временем, поскольку он разлагается по уравнению:

\[ \ce{2H2O2(aq) -> 2H2O(l) + O2(g)} \]

Скорость разложения пероксида водорода можно выразить через скорость изменения его концентрации, как показано ниже:

\[ \begin{aligned} \text{скорость разложения}\ \ce{H2O2} &= -\dfrac{\text{изменение концентрации реагента}}{\text{интервал времени}} \\[4pt] &= -\dfrac{[\ce{H2O2}]_{t_2} - [\ce{H2O2}]_{t_1}}{t_2 - t_1} \\[4pt] &= -\dfrac{\Delta[\ce{H2O2}]}{\Delta t} \end{aligned} \]

Это математическое представление изменения концентрации частиц со временем называется выражением скорости (rate expression) реакции. Квадратные скобки обозначают молярные концентрации, а символ дельта (\(\Delta\)) — «изменение». Таким образом, \([\ce{H2O2}]_{t_1}\) — это молярная концентрация пероксида водорода в некоторый момент времени \(t_1\); аналогично \([\ce{H2O2}]_{t_2}\) — молярная концентрация пероксида водорода в более поздний момент \(t_2\); \(\Delta[\ce{H2O2}]\) — изменение молярной концентрации пероксида водорода за интервал времени \(\Delta t\) (то есть \(t_2 - t_1\)). Поскольку концентрация реагента уменьшается по ходу реакции, \(\Delta[\ce{H2O2}]\) — отрицательная величина. По соглашению скорости реакций считаются положительными, поэтому это отрицательное изменение концентрации умножается на \(-1\). На рис. 17.2 приведён пример данных, собранных при разложении \(\ce{H2O2}\).

Рис. 17.2. Скорость разложения \(\ce{H2O2}\) в водном растворе уменьшается по мере уменьшения концентрации \(\ce{H2O2}\).

Чтобы получить приведённые в таблице результаты для этого разложения, концентрацию пероксида водорода измеряли через каждые 6 часов в течение суток при постоянной температуре \(40\ \text{°C}\). Скорость реакции для каждого интервала времени вычислялась как отношение изменения концентрации к соответствующему приращению времени; ниже это показано для первого шестичасового периода:

\[ \dfrac{-\Delta[\ce{H2O2}]}{\Delta t} = \dfrac{-(0{,}500\ \text{моль/л} - 1{,}000\ \text{моль/л})}{(6{,}00\ \text{ч} - 0{,}00\ \text{ч})} = 0{,}0833\ \text{моль}\cdot\text{л}^{-1}\cdot\text{ч}^{-1} \]

Видно, что скорости реакции изменяются во времени, уменьшаясь по ходу реакции. Для последнего шестичасового периода получаем скорость реакции:

\[ \dfrac{-\Delta[\ce{H2O2}]}{\Delta t} = \dfrac{-(0{,}0625\ \text{моль/л} - 0{,}125\ \text{моль/л})}{(24{,}00\ \text{ч} - 18{,}00\ \text{ч})} = 0{,}010\ \text{моль}\cdot\text{л}^{-1}\cdot\text{ч}^{-1} \]

Такое поведение указывает на то, что реакция со временем непрерывно замедляется. Использование концентраций в начале и в конце временного интервала, на протяжении которого скорость реакции меняется, даёт среднюю скорость (average rate) реакции на этом интервале. Скорость, с которой реакция протекает в данный конкретный момент времени, называется мгновенной скоростью (instantaneous rate). Мгновенная скорость реакции в «нулевой момент времени», когда реакция только начинается, — это её начальная скорость (initial rate). Рассмотрим аналогию с автомобилем, замедляющимся на подъезде к знаку «стоп». Начальная скорость автомобиля — аналог начала химической реакции — это показание спидометра в момент, когда водитель начинает нажимать на тормоз (\(t_0\)). Через несколько мгновений мгновенная скорость в определённый момент времени — назовём его \(t_1\) — будет меньше, как покажет тогда спидометр. С течением времени мгновенная скорость продолжает падать, пока не достигнет нуля, когда автомобиль (или реакция) остановится. В отличие от мгновенной скорости средняя скорость движения не отображается спидометром; её можно вычислить как отношение пройденного пути ко времени, потребовавшемуся на полную остановку автомобиля (\(\Delta t\)). Подобно тормозящему автомобилю, средняя скорость химической реакции лежит где-то между её начальной и конечной скоростями.

Мгновенную скорость реакции можно определить одним из двух способов. Если условия эксперимента позволяют измерять изменения концентрации за очень короткие промежутки времени, то средние скорости, рассчитанные описанным выше способом, дают достаточно хорошее приближение к мгновенным скоростям. Альтернативно можно использовать графическую процедуру, которая, по сути, даёт тот же результат, что получился бы при измерениях на коротких интервалах времени. На графике зависимости концентрации пероксида водорода от времени мгновенная скорость разложения \(\ce{H2O2}\) в любой момент времени \(t\) равна угловому коэффициенту прямой, касательной к кривой в этой точке (рис. 17.3). Угловые коэффициенты касательных можно вычислить с помощью математического анализа, но эта процедура выходит за рамки данной главы.

Рис. 17.3. На графике приведена зависимость концентрации от времени для раствора \(\ce{H2O2}\) с исходной концентрацией \(1{,}000\ \text{М}\). Скорость в любой момент времени равна взятому с противоположным знаком угловому коэффициенту касательной к кривой в этой точке. Касательные показаны при \(t = 0\ \text{ч}\) («начальная скорость») и при \(t = 12\ \text{ч}\) («мгновенная скорость» при \(12\ \text{ч}\)).

Химия в повседневной жизни. Скорости реакций в анализе: тест-полоски для анализа мочи

Врачи часто используют одноразовые тест-полоски для измерения количества различных веществ в моче пациента (рис. 17.4). Эти полоски содержат различные химические реагенты, закреплённые в небольших площадках в разных местах полоски; при воздействии достаточной концентрации определённых веществ эти площадки изменяют цвет. В инструкциях по применению тест-полосок часто подчёркивается, что для оптимального результата критически важно правильно выдержать время считывания. Этот акцент на времени считывания указывает на то, что кинетические аспекты химических реакций, происходящих на тест-полоске, играют важную роль.

Тест на глюкозу в моче основан на двухстадийном процессе, который описывается следующими химическими уравнениями:

\[ \ce{C6H12O6 + O2 ->[\text{катализатор}] C6H10O6 + H2O2} \]

\[ \ce{H2O2 + 2I- + 2H+ ->[\text{катализатор}] 2H2O + I2} \]

Первое уравнение описывает окисление глюкозы в моче с образованием глюколактона и пероксида водорода. Образовавшийся пероксид водорода затем окисляет бесцветный иодид-ион до коричневого иода, который можно обнаружить визуально. На некоторых полосках есть дополнительное вещество, которое реагирует с иодом, давая более выраженное изменение цвета.

Сами по себе обе тестовые реакции очень медленные, но их скорости повышаются специальными ферментами, заложенными в площадку тест-полоски. Это пример катализа — темы, обсуждаемой далее в этой главе. Типичной тест-полоске на глюкозу в моче требуется около 30 секунд для завершения реакций, формирующих окраску. Слишком ранее считывание результата может привести к выводу, что концентрация глюкозы в моче ниже, чем на самом деле (ложноотрицательный результат). Слишком долгое ожидание перед оценкой изменения цвета может привести к ложноположительному результату из-за более медленного (некаталитического) окисления иодид-иона другими веществами, содержащимися в моче.

Рис. 17.4. Тест-полоски широко применяются для обнаружения определённых веществ в моче человека. Многие тест-полоски имеют несколько площадок с различными реагентами, что позволяет одной полоской обнаруживать сразу несколько веществ. (credit: Iqbal Osman)

Относительные скорости реакции

Скорость реакции можно выразить как изменение концентрации любого из реагентов или продуктов. Для данной реакции все такие выражения скоростей просто связаны друг с другом через стехиометрию реакции. Скорость общей реакции

\[ \ce{aA -> bB} \]

можно выразить через убыль концентрации \(A\) или через прирост концентрации \(B\). Эти два выражения скоростей связаны стехиометрией реакции:

\[ \text{скорость} = -\left(\dfrac{1}{a}\right)\left(\dfrac{\Delta\mathrm{A}}{\Delta t}\right) = \left(\dfrac{1}{b}\right)\left(\dfrac{\Delta\mathrm{B}}{\Delta t}\right) \]

Рассмотрим реакцию, описываемую следующим уравнением:

\[ \ce{2NH3(g) -> N2(g) + 3H2(g)} \]

Соотношение между скоростями реакции, выраженными через образование азота и через расходование аммиака, имеет вид:

\[ -\dfrac{\Delta\, \text{моль}\ \ce{NH3}}{\Delta t}\times\dfrac{1\ \text{моль}\ \ce{N2}}{2\ \text{моль}\ \ce{NH3}} = \dfrac{\Delta\, \text{моль}\ \ce{N2}}{\Delta t} \]

Это можно записать в сокращённой форме, опустив единицы стехиометрического коэффициента:

\[ -\dfrac{1}{2}\,\dfrac{\Delta\, \text{моль}\ \ce{NH3}}{\Delta t} = \dfrac{\Delta\, \text{моль}\ \ce{N2}}{\Delta t} \]

Заметим, что в качестве множителя включён знак «минус», учитывающий противоположные знаки двух изменений количества вещества (количество реагента убывает, а количество продукта возрастает). Для гомогенных реакций и реагенты, и продукты находятся в одном и том же растворе и, значит, занимают один и тот же объём, поэтому молярные количества можно заменить молярными концентрациями:

\[ -\dfrac{1}{2}\,\dfrac{\Delta[\ce{NH3}]}{\Delta t} = \dfrac{\Delta[\ce{N2}]}{\Delta t} \]

Аналогично скорость образования \(\ce{H2}\) втрое больше скорости образования \(\ce{N2}\), поскольку на каждый моль образовавшегося \(\ce{N2}\) образуются три моля \(\ce{H2}\):

\[ \dfrac{1}{3}\,\dfrac{\Delta[\ce{H2}]}{\Delta t} = \dfrac{\Delta[\ce{N2}]}{\Delta t} \]

На рис. 17.5 показано изменение концентраций реагента и продуктов со временем для разложения аммиака на азот и водород при \(1100\ \text{°C}\). Угловые коэффициенты касательных при \(t = 500\ \text{с}\) показывают, что мгновенные скорости, найденные по всем трём участникам реакции, связаны между собой через стехиометрические коэффициенты. Так, скорость образования водорода втрое больше скорости образования азота:

\[ \dfrac{2{,}91\times 10^{-6}\ M/\text{с}}{9{,}70\times 10^{-7}\ M/\text{с}} = 3 \]

Рис. 17.5. Изменения концентраций реагента и продуктов для реакции \(\ce{2NH3(g) -> N2(g) + 3H2(g)}\). Скорости изменения трёх концентраций связаны стехиометрией реакции, что видно по разным угловым коэффициентам касательных при \(t = 500\ \text{с}\).

Пример 17.1. Выражения для относительных скоростей реакции

Первая стадия производства азотной кислоты — сжигание аммиака:

\[ \ce{4NH3(g) + 5O2(g) -> 4NO(g) + 6H2O(g)} \]

Запишите уравнения, связывающие скорости расходования реагентов и скорости образования продуктов.

Решение. С учётом стехиометрии этой гомогенной реакции скорости расходования реагентов и образования продуктов имеют вид:

\[ -\dfrac{1}{4}\,\dfrac{\Delta[\ce{NH3}]}{\Delta t} = -\dfrac{1}{5}\,\dfrac{\Delta[\ce{O2}]}{\Delta t} = \dfrac{1}{4}\,\dfrac{\Delta[\ce{NO}]}{\Delta t} = \dfrac{1}{6}\,\dfrac{\Delta[\ce{H2O}]}{\Delta t} \]

Проверь себя. Скорость образования \(\ce{Br2}\) равна \(6{,}0\times 10^{-6}\ \text{моль}\cdot\text{л}^{-1}\cdot\text{с}^{-1}\) в реакции, описываемой следующим суммарным ионным уравнением:

\[ \ce{5Br- + BrO3- + 6H+ -> 3Br2 + 3H2O} \]

Запишите уравнения, связывающие скорости расходования реагентов и скорости образования продуктов.

Ответ:

\[ -\dfrac{1}{5}\,\dfrac{\Delta[\ce{Br-}]}{\Delta t} = -\dfrac{\Delta[\ce{BrO3-}]}{\Delta t} = -\dfrac{1}{6}\,\dfrac{\Delta[\ce{H+}]}{\Delta t} = \dfrac{1}{3}\,\dfrac{\Delta[\ce{Br2}]}{\Delta t} = \dfrac{1}{3}\,\dfrac{\Delta[\ce{H2O}]}{\Delta t} \]

Пример 17.2. Выражения скорости для разложения \(\ce{H2O2}\)

График на рис. 17.3 описывает скорость разложения \(\ce{H2O2}\) во времени:

\[ \ce{2H2O2 -> 2H2O + O2} \]

На основании этих данных определено, что мгновенная скорость разложения \(\ce{H2O2}\) при \(t = 11{,}1\ \text{ч}\) равна \(3{,}20\times 10^{-2}\ \text{моль}\cdot\text{л}^{-1}\cdot\text{ч}^{-1}\), то есть:

\[ -\dfrac{\Delta[\ce{H2O2}]}{\Delta t} = 3{,}20\times 10^{-2}\ \text{моль}\cdot\text{л}^{-1}\cdot\text{ч}^{-1} \]

Чему равны мгновенные скорости образования \(\ce{H2O}\) и \(\ce{O2}\)?

Решение. Стехиометрия реакции даёт:

\[ -\dfrac{1}{2}\,\dfrac{\Delta[\ce{H2O2}]}{\Delta t} = \dfrac{1}{2}\,\dfrac{\Delta[\ce{H2O}]}{\Delta t} = \dfrac{\Delta[\ce{O2}]}{\Delta t} \]

Поэтому:

\[ \dfrac{1}{2}\times 3{,}20\times 10^{-2}\ \text{моль}\cdot\text{л}^{-1}\cdot\text{ч}^{-1} = \dfrac{\Delta[\ce{O2}]}{\Delta t} \]

и

\[ \dfrac{\Delta[\ce{O2}]}{\Delta t} = 1{,}60\times 10^{-2}\ \text{моль}\cdot\text{л}^{-1}\cdot\text{ч}^{-1} \]

Исходя из стехиометрии этой реакции, приведённой выше, скорость образования воды равна:

\[ \dfrac{\Delta[\ce{H2O}]}{\Delta t} = -\dfrac{\Delta[\ce{H2O2}]}{\Delta t} = 3{,}20\times 10^{-2}\ \text{моль}\cdot\text{л}^{-1}\cdot\text{ч}^{-1} \]

Проверь себя. Если скорость разложения аммиака \(\ce{NH3}\) при \(1150\ \text{К}\) равна \(2{,}10\times 10^{-6}\ \text{моль}\cdot\text{л}^{-1}\cdot\text{с}^{-1}\), чему равны скорости образования азота и водорода?

Ответ: \(1{,}05\times 10^{-6}\ \text{моль}\cdot\text{л}^{-1}\cdot\text{с}^{-1}\) для \(\ce{N2}\) и \(3{,}15\times 10^{-6}\ \text{моль}\cdot\text{л}^{-1}\cdot\text{с}^{-1}\) для \(\ce{H2}\).