19.2 Координационная химия переходных металлов (Coordination Chemistry of Transition Metals)¶
Цели обучения
К концу этого раздела вы научитесь:
- перечислять определяющие черты координационных соединений;
- описывать строение комплексов, содержащих монодентатные и полидентатные лиганды;
- использовать стандартные правила номенклатуры для названий координационных соединений;
- объяснять и приводить примеры геометрической и оптической изомерии;
- указывать несколько природных и техногенных областей встречаемости координационных соединений.
Гемоглобин в вашей крови, хлорофилл зелёных растений, витамин \(\ce{B_{12}}\) и катализатор, применяемый в производстве полиэтилена, — все они содержат координационные соединения. Ионы металлов, особенно переходных, легко образуют комплексы. Многие из этих соединений ярко окрашены (рис. 19.12). В оставшейся части главы мы рассмотрим строение и связь в этих замечательных соединениях.
![Рис. 19.12. Шесть стеклянных пузырьков с водными растворами октаэдрических аквакомплексов [M(H2O)6]n+, расставленных в ряд: бесцветный Sc3+, фиолетовый Cr3+, красно-розовый Co2+, зелёный Ni2+, голубой Cu2+ и бесцветный Zn2+.](../../../assets/figures/fig-19-12.jpg)
Рис. 19.12. Ионы металлов с частично заполненной \(d\)-подоболочкой обычно образуют окрашенные комплексные ионы; ионы с пустой (\(d^{0}\)) или полностью заполненной (\(d^{10}\)) \(d\)-подоболочкой обычно дают бесцветные комплексы. На фотографии слева направо показаны растворы, содержащие ионы \(\ce{[M(H2O)6]^{n+}}\), где \(\ce{M} = \ce{Sc^{3+}}\) (\(d^{0}\)), \(\ce{Cr^{3+}}\) (\(d^{3}\)), \(\ce{Co^{2+}}\) (\(d^{7}\)), \(\ce{Ni^{2+}}\) (\(d^{8}\)), \(\ce{Cu^{2+}}\) (\(d^{9}\)) и \(\ce{Zn^{2+}}\) (\(d^{10}\)). (Фото: Sahar Atwa.)
Напомним, что в большинстве соединений элементов главных групп валентные электроны изолированных атомов объединяются и образуют химические связи, удовлетворяющие правилу октета. Например, четыре валентных электрона углерода перекрываются с электронами четырёх атомов водорода, образуя \(\ce{CH4}\). Единственный валентный электрон натрия покидает его и присоединяется к семи валентным электронам хлора, образуя ионную формульную единицу \(\ce{NaCl}\) (рис. 19.13). Переходные металлы обычно образуют связи иначе. В первую очередь они образуют координационные ковалентные связи (coordinate covalent bonds) — разновидность льюисовского кислотно-основного взаимодействия, в котором оба электрона связи поставляются донором (основанием Льюиса) электронному акцептору (кислоте Льюиса).
![Рис. 19.13. (a) Структуры Льюиса метана и хлорида натрия: ковалентная связь как обобществление электронов и ионная связь как перенос электрона. (b) Координационная ковалентная связь: лиганд (молекула воды) отдаёт неподелённую пару иону скандия; шесть таких пар образуют октаэдрический комплекс [Sc(H2O)6]3+ — слева структура Льюиса, справа шаростержневая модель.](../../../assets/figures/fig-19-13.jpg)
Рис. 19.13. (а) Ковалентные связи возникают за счёт обобществления электронов, ионные связи — за счёт переноса электронов от одного атома к другому (электроны, участвующие в связывании, выделены цветом). (б) Однако координационные ковалентные связи образуются, когда основание Льюиса отдаёт электронные пары металлическому центру. Неподелённые пары шести молекул воды образуют связи с ионом скандия, формируя октаэдрический комплекс. (Показаны только донорные пары.)
Кислота Льюиса в координационных комплексах, которую часто называют центральным ионом (или атомом) металла (central metal ion / atom), — обычно это переходный металл или внутренний переходный металл, хотя элементы главных групп также могут образовывать координационные соединения. Льюисовские основания-доноры, называемые лигандами (ligands), могут принадлежать к самым разным соединениям — атомам, молекулам или ионам. Единственное требование состоит в том, чтобы у них была одна или несколько электронных пар, которые можно отдать центральному металлу. Чаще всего это атом-донор с неподелённой парой электронов, способный образовать координационную связь с металлом.
Координационная сфера (coordination sphere) состоит из центрального иона или атома металла и присоединённых к нему лигандов. В формуле квадратные скобки заключают координационную сферу; частицы, стоящие вне скобок, в координационную сферу не входят. Координационное число (coordination number) центрального иона или атома металла — это число донорных атомов, с ним связанных. Координационное число иона серебра в \(\ce{[Ag(NH3)2]+}\) равно двум (рис. 19.14). Для иона меди(II) в \(\ce{[CuCl4]^{2-}}\) координационное число равно четырём, а для иона кобальта(II) в \(\ce{[Co(H2O)6]^{2+}}\) — шести. Каждый из этих лигандов является монодентатным (monodentate, от греч. «однозубый»): он связывается с центральным металлом только через один атом. В этом случае число лигандов и координационное число равны.
![Рис. 19.14. Структурные формулы трёх комплексов: (a) линейный [Ag(NH3)2]+ с двумя молекулами аммиака по бокам от серебра; (b) тетраэдрический [CuCl4]2− с четырьмя атомами хлора у меди; (c) октаэдрический [Co(H2O)6]2+ с шестью молекулами воды у кобальта.](../../../assets/figures/fig-19-14.jpg)
Рис. 19.14. Комплексы (а) \(\ce{[Ag(NH3)2]+}\), (б) \(\ce{[CuCl4]^{2-}}\) и (в) \(\ce{[Co(H2O)6]^{2+}}\) имеют координационные числа два, четыре и шесть соответственно. Их геометрии те же, что мы видели в теории ОЭПВО для элементов главных групп: линейная, тетраэдрическая и октаэдрическая.
Многие другие лиганды координируются с металлом более сложным образом. Бидентатные лиганды (bidentate ligands) — это лиганды, у которых с центральным металлом координируются два атома. Например, этилендиамин (ethylenediamine, en, \(\ce{H2NCH2CH2NH2}\)) содержит два атома азота, у каждого из которых есть неподелённая пара, и каждый из них может выступать как основание Льюиса (рис. 19.15). Оба атома способны координироваться с одним и тем же металлическим центром. В комплексе \(\ce{[Co(en)3]^{3+}}\) присутствуют три бидентатных лиганда en, а координационное число иона кобальта(III) равно шести. Наиболее распространены координационные числа два, четыре и шесть, но известны примеры всех координационных чисел от 1 до 15.
![Рис. 19.15. (a) Структурная формула молекулы этилендиамина: два атома N с неподелёнными парами, соединённые через -CH2-CH2-. (b) Октаэдрический комплекс [Co(en)3]3+ с тремя бидентатными лигандами en, каждый из которых образует две связи с центральным ионом кобальта.](../../../assets/figures/fig-19-15.jpg)
Рис. 19.15. (а) Лиганд этилендиамин (en) содержит два атома с неподелёнными парами, которые могут координироваться с металлическим центром. (б) Комплекс кобальта(III) \(\ce{[Co(en)3]^{3+}}\) содержит три таких лиганда, каждый из которых образует две связи с ионом кобальта.
Любой лиганд, связывающийся с центральным ионом металла через более чем один донорный атом, называется полидентатным (polydentate, «многозубым»), поскольку он способен «зацепиться» за металлический центр несколькими связями. Для описания такого взаимодействия используют также термин хелат (chelate, читается «ке-ла́т», от греч. «клешня»). Многие полидентатные лиганды являются хелатирующими (chelating), а комплекс, состоящий из одного или нескольких таких лигандов и центрального металла, называется хелатом. Хелатирующий лиганд называют также хелатирующим агентом (chelating agent). Хелатирующий лиганд удерживает ион металла подобно тому, как клешня краба удерживает шарик. Один пример хелата уже показан на рис. 19.15. Другой важный пример — комплекс гема в гемоглобине (рис. 19.16). Гем содержит полидентатный лиганд с четырьмя донорными атомами, координирующимися с железом.
Рис. 19.16. Единственный лиганд — гем — содержит четыре атома азота, координирующиеся с железом в гемоглобине и образующие хелат.
Полидентатные лиганды иногда обозначают приставками, указывающими число донорных атомов в лиганде. Как мы уже видели, лиганды с одним донорным атомом, например \(\ce{NH3}\), \(\ce{Cl-}\) и \(\ce{H2O}\), — это монодентатные лиганды. Лиганды с двумя донорными группами — бидентатные лиганды. Этилендиамин \(\ce{H2NCH2CH2NH2}\) и анион аминоуксусной кислоты (глицина) \(\ce{H2NCH2CO2-}\) (рис. 19.17) — примеры бидентатных лигандов. Тридентатные лиганды (tridentate ligands), тетрадентатные лиганды (tetradentate ligands), пентадентатные лиганды (pentadentate ligands) и гексадентатные лиганды (hexadentate ligands) содержат три, четыре, пять и шесть донорных атомов соответственно. Лиганд в геме (рис. 19.16) — тетрадентатный.
Рис. 19.17. Каждый из показанных анионных лигандов присоединяется к платине(II) в бидентатной манере: к металлу координируются и атом азота, и атом кислорода.
Номенклатура комплексов¶
Номенклатура комплексов построена по системе, предложенной швейцарским химиком, лауреатом Нобелевской премии Альфредом Вернером (Alfred Werner), чьи выдающиеся работы более ста лет назад заложили основу более ясного понимания этих соединений. Для названий комплексов используются следующие пять правил:
- Если координационное соединение ионное, сначала называют катион, затем анион, в соответствии с обычной номенклатурой.
- Сначала называют лиганды, затем — центральный металл. Лиганды называют в алфавитном порядке. Названия отрицательно заряженных лигандов (анионов) образуются прибавлением окончания «-o» к корню названия группы. Примеры приведены в табл. 19.1. Для большинства нейтральных лигандов используется название самой молекулы. Четыре частых исключения: aqua (\(\ce{H2O}\)), ammine (\(\ce{NH3}\)), carbonyl (\(\ce{CO}\)) и nitrosyl (\(\ce{NO}\)). Так, \(\ce{[Pt(NH3)2Cl4]}\) называют diamminetetrachloroplatinum(IV) (диамминтетрахлороплатина(IV)).
Таблица 19.1. Примеры анионных лигандов
| Анионный лиганд | Название |
|---|---|
| \(\ce{F-}\) | fluoro (фторо) |
| \(\ce{Cl-}\) | chloro (хлоро) |
| \(\ce{Br-}\) | bromo (бромо) |
| \(\ce{I-}\) | iodo (иодо) |
| \(\ce{CN-}\) | cyano (циано) |
| \(\ce{NO3-}\) | nitrato (нитрато) |
| \(\ce{OH-}\) | hydroxo (гидроксо) |
| \(\ce{O^{2-}}\) | oxo (оксо) |
| \(\ce{C2O4^{2-}}\) | oxalato (оксалато) |
| \(\ce{CO3^{2-}}\) | carbonato (карбонато) |
- Если в комплексе присутствует более одного лиганда данного типа, их число указывают приставками: di- (для двух), tri- (для трёх), tetra- (для четырёх), penta- (для пяти) и hexa- (для шести). Иногда применяют приставки bis- (для двух), tris- (для трёх) и tetrakis- (для четырёх) — когда в самом названии лиганда уже присутствуют di-, tri- или tetra-, а также когда название лиганда начинается с гласной. Например, в названии иона bis(bipyridyl)osmium(II) приставка bis- показывает, что к Os присоединены два лиганда, причём каждый бипиридильный лиганд содержит две пиридиновые группы (\(\ce{C5H4N}\)).
Если комплекс является катионом или нейтральной молекулой, название центрального атома металла пишут так же, как название элемента, и после него в скобках римской цифрой указывают степень окисления (табл. 19.2 и табл. 19.3). Если комплекс является анионом, к корню названия металла прибавляют суффикс -ate, после чего римской цифрой указывают степень окисления (табл. 19.4). Иногда вместо неудобного английского названия используют латинское: например, ferrate (феррат) вместо ironate, plumbate (плюмбат) вместо leadate и stannate (станнат) вместо tinate. Степень окисления металла определяют по зарядам лигандов и общему заряду координационного соединения. Например, в \(\ce{[Cr(H2O)4Cl2]Br}\) координационная сфера (в скобках) имеет заряд \(+1\), который уравновешивает бромид-ион. Лиганды-молекулы воды нейтральны, а хлоридные лиганды несут заряд \(-1\) каждый. Чтобы найти степень окисления металла, приравниваем общий заряд к сумме зарядов лигандов и металла: \(+1 = -2 + x\), откуда степень окисления \(x = +3\).
Таблица 19.2. Примеры, в которых комплекс — катион
| Формула | Название |
|---|---|
| \(\ce{[Co(NH3)6]Cl3}\) | hexaamminecobalt(III) chloride |
| \(\ce{[Pt(NH3)4Cl2]^{2+}}\) | tetraamminedichloroplatinum(IV) ion |
| \(\ce{[Ag(NH3)2]+}\) | diamminesilver(I) ion |
| \(\ce{[Cr(H2O)4Cl2]Cl}\) | tetraaquadichlorochromium(III) chloride |
| \(\ce{[Co(H2NCH2CH2NH2)3]2(SO4)3}\) | tris(ethylenediamine)cobalt(III) sulfate |
Таблица 19.3. Примеры, в которых комплекс нейтрален
| Формула | Название |
|---|---|
| \(\ce{[Pt(NH3)2Cl4]}\) | diamminetetrachloroplatinum(IV) |
| \(\ce{[Ni(H2NCH2CH2NH2)2Cl2]}\) | dichlorobis(ethylenediamine)nickel(II) |
Таблица 19.4. Примеры, в которых комплекс — анион
| Формула | Название |
|---|---|
| \(\ce{[PtCl6]^{2-}}\) | hexachloroplatinate(IV) ion |
| \(\ce{Na2[SnCl6]}\) | sodium hexachlorostannate(IV) |
Дополнительно
Хотите проверить, как вы усвоили номенклатуру координационных комплексов? Дополнительные примеры и онлайн-тесты доступны на сайте Сиднейского университета.
Пример 19.4. Координационные числа и степени окисления
Определите название следующих комплексов и укажите координационное число центрального атома металла.
(a) \(\ce{Na2[PtCl6]}\)
(b) \(\ce{K3[Fe(C2O4)3]}\)
© \(\ce{[Co(NH3)5Cl]Cl2}\)
Решение.
(а) Имеются два иона \(\ce{Na+}\), поэтому координационная сфера имеет заряд \(-2\): \(\ce{[PtCl6]^{2-}}\). В ней шесть анионных хлоридных лигандов, поэтому \(-2 = -6 + x\), и степень окисления платины равна \(+4\). Название комплекса — sodium hexachloroplatinate(IV) (гексахлороплатинат(IV) натрия), координационное число — шесть.
(б) Координационная сфера имеет заряд \(-3\) (по числу ионов калия), а оксалатные лиганды имеют заряд \(-2\) каждый, поэтому степень окисления металла находится из соотношения \(-3 = -6 + x\) — это комплекс железа(III). Название — potassium trisoxalatoferrate(III) (трисоксалатоферрат(III) калия; обратите внимание, что вместо tri- используется tris-, так как название лиганда начинается с гласной). Поскольку оксалат — бидентатный лиганд, координационное число этого комплекса равно шести.
(в) В этом примере координационная сфера имеет заряд \(+2\). Лиганд \(\ce{NH3}\) нейтрален, а хлоридный лиганд имеет заряд \(-1\). Степень окисления находится из условия \(+2 = -1 + x\) и равна \(+3\), поэтому комплекс — pentaamminechlorocobalt(III) chloride (пентаамминхлорокобальт(III) хлорид), координационное число — шесть.
Проверь себя. Комплекс potassium dicyanoargenate(I) (дицианоаргентат(I) калия) используют для получения антисептических соединений. Приведите формулу и координационное число.
Ответ: \(\ce{K[Ag(CN)2]}\); координационное число равно двум.
Строение комплексов¶
Для комплексов переходных металлов координационное число определяет геометрию вокруг центрального иона металла. Наиболее распространены плоскоквадратная (square planar), тетраэдрическая (tetrahedral) и октаэдрическая (octahedral) структуры, отвечающие координационным числам четыре, четыре и шесть соответственно. Координационные числа выше шести встречаются реже и дают разнообразные структуры (см. рис. 19.18 и табл. 19.5):
Рис. 19.18. Геометрии некоторых комплексов с координационными числами семь и восемь.
Таблица 19.5. Координационные числа и геометрия молекул
| Координационное число | Геометрия молекулы | Пример |
|---|---|---|
| 2 | линейная | \(\ce{[Ag(NH3)2]+}\) |
| 3 | тригональная плоская | \(\ce{[Cu(CN)3]^{2-}}\) |
| 4 | тетраэдрическая (\(d^{0}\) или \(d^{10}\), низкие степени окисления M) | \(\ce{[Ni(CO)4]}\) |
| 4 | плоскоквадратная (\(d^{8}\)) | \(\ce{[Ni(CN)4]^{2-}}\) |
| 5 | тригонально-бипирамидальная | \(\ce{[CoCl5]^{2-}}\) |
| 5 | тетрагонально-пирамидальная (квадратная пирамида) | \(\ce{[VO(CN)4]^{2-}}\) |
| 6 | октаэдрическая | \(\ce{[CoCl6]^{3-}}\) |
| 7 | пентагональная бипирамида | \(\ce{[ZrF7]^{3-}}\) |
| 8 | квадратная антипризма | \(\ce{[ReF8]^{2-}}\) |
| 8 | додекаэдр | \(\ce{[Mo(CN)8]^{4-}}\) |
| 9 и выше | более сложные структуры | \(\ce{[ReH9]^{2-}}\) |
В отличие от атомов главных групп, где геометрию молекулы определяют как связывающие, так и несвязывающие электронные пары, несвязывающие \(d\)-электроны не изменяют расположение лигандов. Октаэдрические комплексы имеют координационное число шесть; шесть донорных атомов размещаются в вершинах октаэдра вокруг центрального иона металла. Примеры показаны на рис. 19.19. Хлоридные и нитратные анионы в \(\ce{[Co(H2O)6]Cl2}\) и \(\ce{[Cr(en)3](NO3)3}\), а также катионы калия в \(\ce{K2[PtCl6]}\) находятся вне скобок и не связаны с ионом металла.
![Рис. 19.19. Три октаэдрических комплекса со счётчиком противоионов снаружи координационной сферы: [Co(H2O)6]2+ с шестью молекулами воды (противоионы 2 Cl−), [Cr(en)3]3+ с тремя бидентатными en-лигандами (противоионы 3 NO3−) и [PtCl6]2− с шестью атомами хлора (противоионы 2 K+).](../../../assets/figures/fig-19-19.jpg)
Рис. 19.19. Многие комплексы переходных металлов принимают октаэдрическую геометрию: шесть донорных атомов образуют углы в \(90\,°\) вокруг центрального атома с соседними лигандами. Обратите внимание, что геометрию вокруг металлического центра определяют только лиганды, находящиеся внутри координационной сферы.
Для переходных металлов с координационным числом четыре возможны две различные геометрии: тетраэдрическая или плоскоквадратная. В отличие от элементов главных групп, где эти геометрии можно предсказать по теории ОЭПВО, для предсказания того, какие комплексы будут тетраэдрическими, а какие — плоскоквадратными, требуется более подробное рассмотрение орбиталей переходных металлов (обсуждаемое в разделе «Теория кристаллического поля»). В тетраэдрических комплексах, таких как \(\ce{[Zn(CN)4]^{2-}}\) (рис. 19.20), каждая пара лигандов образует угол \(109{,}5\,°\). В плоскоквадратных комплексах, таких как \(\ce{[Pt(NH3)2Cl2]}\), каждый лиганд имеет два других лиганда под углом \(90\,°\) (в так называемых цис-положениях (cis)) и один дополнительный лиганд под углом \(180\,°\) — в транс-положении (trans).
![Рис. 19.20. (a) Тетраэдрический комплекс [Zn(CN)4]2− с четырьмя цианидными лигандами под углами 109,5°. (b) Плоскоквадратная молекула [Pt(NH3)2Cl2], в которой два хлора и две молекулы NH3 расположены в углах квадрата вокруг Pt.](../../../assets/figures/fig-19-20.jpg)
Рис. 19.20. Переходные металлы с координационным числом четыре могут принимать тетраэдрическую геометрию (а), как в \(\ce{K2[Zn(CN)4]}\), или плоскоквадратную геометрию (б), как в \(\ce{[Pt(NH3)2Cl2]}\).
Изомерия в комплексах¶
Изомеры (isomers) — это различные химические частицы, имеющие одну и ту же химическую формулу. Комплексы переходных металлов часто существуют в виде геометрических изомеров (geometric isomers), в которых одни и те же атомы соединены связями одного и того же типа, но различаются их пространственным расположением. Координационные комплексы с двумя разными лигандами в цис- и транс-положениях относительно интересующего лиганда образуют изомеры. Например, октаэдрический ион \(\ce{[Co(NH3)4Cl2]+}\) имеет два изомера. В цис-конфигурации два хлоридных лиганда расположены рядом друг с другом (рис. 19.21). В другом, транс-изомере, два хлоридных лиганда расположены строго друг напротив друга.
![Рис. 19.21. Структурные формулы двух октаэдрических изомеров [Co(H2O)4Cl2]+: фиолетовая цис-форма с двумя Cl рядом и зелёная транс-форма с двумя Cl напротив друг друга через атом кобальта.](../../../assets/figures/fig-19-21.jpg)
Рис. 19.21. *Цис- и транс-изомеры \(\ce{[Co(H2O)4Cl2]+}\) содержат одни и те же лиганды у одного и того же иона металла, но пространственное расположение делает эти соединения совершенно разными по свойствам.*
Различные геометрические изомеры одного и того же вещества — это разные химические соединения. Они проявляют разные свойства, хотя имеют одинаковую формулу. Например, два изомера \(\ce{[Co(NH3)4Cl2]NO3}\) различаются по цвету: цис-форма фиолетовая, а транс-форма — зелёная. Кроме того, эти изомеры имеют разные дипольные моменты, растворимости и реакционные способности. В качестве примера того, как пространственное расположение может влиять на свойства молекулы, рассмотрим полярность двух изомеров \(\ce{[Co(NH3)4Cl2]NO3}\). Напомним, что полярность молекулы или иона определяется дипольными моментами связей (которые обусловлены разностью электроотрицательностей связанных атомов) и их расположением в пространстве. В одном изомере цис-расположенные хлоридные лиганды создают избыток электронной плотности на одной стороне молекулы по сравнению с другой, делая её полярной. В транс-изомере каждый лиганд находится строго напротив идентичного лиганда, поэтому дипольные моменты связей взаимно компенсируются, и молекула неполярна.
Пример 19.5. Геометрические изомеры
Определите, какой геометрический изомер \(\ce{[Pt(NH3)2Cl2]}\) показан на рис. 19.20. Нарисуйте другой геометрический изомер и приведите его полное название.
Решение. На рис. 19.20 два хлоридных лиганда занимают цис-положения. Другая форма показана на рис. 19.22. При назывании конкретных изомеров дескриптор ставят перед названием. Поэтому данный комплекс называется trans-diamminedichloroplatinum(II) (транс-диамминдихлороплатина(II)).
![Рис. 19.22. Плоскоквадратная молекула транс-[Pt(NH3)2Cl2]: два хлора друг напротив друга через атом Pt и две молекулы NH3 друг напротив друга, все четыре лиганда — в одной плоскости.](../../../assets/figures/fig-19-22.jpg)
Рис. 19.22. *Транс-изомер \(\ce{[Pt(NH3)2Cl2]}\): каждый лиганд расположен строго напротив одинакового соседнего лиганда.*
Проверь себя. Нарисуйте ион trans-diaqua-trans-dibromo-trans-dichlorocobaltate(II).
Ответ: октаэдрический комплекс \(\ce{[Co(H2O)2Br2Cl2]^{2-}}\), в котором каждая пара одинаковых лигандов (две молекулы \(\ce{H2O}\), два \(\ce{Br-}\) и два \(\ce{Cl-}\)) занимает транс-положения друг относительно друга.
Другой важный тип изомеров — оптические изомеры, или энантиомеры (optical isomers, enantiomers), в которых два объекта являются точными зеркальными отражениями друг друга, но не могут быть совмещены так, чтобы все части совпали. Это означает, что оптические изомеры — несовместимые зеркальные отражения. Классический пример — пара рук: правая и левая руки являются зеркальными отражениями друг друга, но не совместимы при наложении. Оптические изомеры очень важны в органической химии и биохимии, поскольку живые системы часто используют один определённый оптический изомер и не используют другой. В отличие от геометрических изомеров, пары оптических изомеров имеют одинаковые свойства (температура кипения, полярность, растворимость и так далее). Оптические изомеры различаются лишь тем, как они влияют на поляризованный свет и как реагируют с другими оптическими изомерами. Применительно к координационным комплексам многие соединения вида \(\ce{[M(en)3]^{n+}}\) [где \(\ce{M^{n+}}\) — центральный ион металла, например железа(III) или кобальта(II)] образуют энантиомеры, как показано на рис. 19.23. Эти два изомера будут по-разному реагировать с другими оптическими изомерами. Например, спирали ДНК являются оптическими изомерами, и встречающаяся в природе форма (правозакрученная ДНК) связывается лишь с одним из изомеров \(\ce{[M(en)3]^{n+}}\) и не связывается с другим.
![Рис. 19.23. Два октаэдрических комплекса [M(en)3]n+, каждый из которых построен из трёх бидентатных лигандов этилендиамина, разделённые штриховой линией: левый и правый — зеркальные отражения друг друга, которые нельзя совместить наложением.](../../../assets/figures/fig-19-23.jpg)
Рис. 19.23. Комплекс \(\ce{[M(en)3]^{n+}}\) (\(\ce{M^{n+}}\) — ион металла, en — этилендиамин) имеет несовместимое зеркальное отражение.
Ион \(\ce{[Co(en)2Cl2]+}\) проявляет геометрическую изомерию (цис/транс), а его цис-изомер существует в виде пары оптических изомеров (рис. 19.24).
![Рис. 19.24. Три изомера [Co(en)2Cl2]+: слева — две зеркальные цис-формы (оптические изомеры) с двумя Cl в цис-положении и двумя бидентатными en-лигандами; справа — транс-форма с двумя Cl в транс-положении.](../../../assets/figures/fig-19-24.jpg)
Рис. 19.24. Существуют три изомерные формы \(\ce{[Co(en)2Cl2]+}\). *Транс-изомер, образующийся, когда атомы хлора располагаются под углом \(180\,°\), по свойствам сильно отличается от цис-изомеров. Зеркальные отражения цис-изомера образуют пару оптических изомеров, поведение которых одинаково — за исключением реакций с другими энантиомерами.*
Связевые изомеры (linkage isomers) возникают, когда координационное соединение содержит лиганд, способный связываться с центром переходного металла через два разных атома. Например, лиганд \(\ce{CN}\) может присоединяться через атом углерода (циано) или через атом азота (изоциано). Аналогично, \(\ce{SCN-}\) может координироваться через атом серы или атом азота, давая два различных соединения (\(\ce{[Co(NH3)5SCN]^{2+}}\) или \(\ce{[Co(NH3)5NCS]^{2+}}\)).
Ионизационные изомеры (или координационные изомеры, ionization / coordination isomers) возникают, когда один анионный лиганд во внутренней координационной сфере заменён на противоион из внешней координационной сферы. Простой пример двух ионизационных изомеров — \(\ce{[CoCl6][Br]}\) и \(\ce{[CoCl5Br][Cl]}\).
Координационные комплексы в природе и технике¶
Хлорофилл (chlorophyll) — зелёный пигмент растений — это комплекс, содержащий магний (рис. 19.25). Это пример элемента главной группы в составе координационного комплекса. Растения кажутся зелёными, потому что хлорофилл поглощает красный и фиолетовый свет; отражённый свет в результате представляется зелёным. Энергия, поглощённая в виде света, используется в фотосинтезе.
Рис. 19.25. (а) Хлорофилл существует в нескольких различных формах, у всех которых одинаковая базовая структура вокруг магниевого центра. (б) Фталоцианиновый синий пигмент — плоскоквадратный комплекс меди — присутствует в некоторых синих красителях.
Химия в повседневной жизни. Катализаторы на основе переходных металлов
Одно из важнейших применений переходных металлов — промышленный катализ. Как мы помним из главы по кинетике, катализатор увеличивает скорость реакции, понижая энергию активации, и регенерируется в каталитическом цикле. Свыше 90 % всех производимых товаров получают с помощью одного или нескольких катализаторов. Способность связывать лиганды и менять степень окисления делает катализаторы на основе переходных металлов хорошо приспособленными для каталитических применений. Оксид ванадия используется в производстве \(230\,000\,000\) тонн серной кислоты в мире ежегодно — кислоты, которая, в свою очередь, идёт на изготовление всего, от удобрений до консервных банок. С помощью катализаторов на переходных металлах производят пластмассы, моющие средства, удобрения, краски и многое другое (см. рис. 19.26). Очень сложные лекарства производят с помощью селективных катализаторов, реагирующих с одной конкретной связью из большого числа возможных. Катализаторы делают процессы более экономичными и экологически чистыми. Разработка новых катализаторов и более глубокое понимание существующих систем — важные направления современных исследований.
Рис. 19.26. (а) Моющие средства, (б) краски и (в) удобрения — все они производятся с использованием катализаторов на основе переходных металлов. (Фото a: изменённое фото «Mr. Brian»/Flickr; фото b: изменённое фото Ewen Roberts; фото c: изменённое фото «osseous»/Flickr.)
Портрет химика. Дианна Д'Алессандро
Доктор Дианна Д'Алессандро (Deanna D'Alessandro) разрабатывает новые металлсодержащие материалы, обладающие уникальными электронными, оптическими и магнитными свойствами. Её исследования объединяют фундаментальную неорганическую и физическую химию с материаловедением. Она работает над многими различными проектами, использующими переходные металлы. Например, один из разрабатываемых ею типов соединений улавливает отходящий диоксид углерода с электростанций и каталитически превращает его в полезные продукты (см. рис. 19.27).
Рис. 19.27. Каталитические нейтрализаторы превращают выбросы диоксида углерода электростанций в полезные продукты, и такие же устройства, как показанное здесь, есть и в автомобилях.
Другой проект включает разработку пористых, губчатых материалов, которые являются «фотоактивными». Поглощение света заставляет поры губки изменять размеры, позволяя управлять диффузией газа. У этого подхода много потенциально полезных применений — от заправки автомобилей водородными топливными элементами до создания более совершенных электронных компонентов. Хотя самозатемняющиеся солнцезащитные очки и не являются комплексом, они также служат примером фотоактивного вещества.
Посмотрите этот видеоролик, чтобы узнать больше о её исследованиях и услышать рассказ доктора Д'Алессандро (показана на рис. 19.28) о том, каково это — быть химиком-исследователем.
Рис. 19.28. Доктор Дианна Д'Алессандро занимается исследованиями функциональных материалов. Её работа объединяет неорганическую и физическую химию с инженерией и использует переходные металлы для создания новых систем, способных приводить в движение автомобили и преобразовывать энергию. (Фото: предоставлено Дианной Д'Алессандро.)
Многие другие координационные комплексы также ярко окрашены. Плоскоквадратный комплекс меди(II) — фталоцианин синий (рис. 19.25) — один из множества комплексов, используемых как пигменты или красители. Этот комплекс применяется в синих чернилах, синих джинсах и некоторых синих красках.
Структура гема (heme) (рис. 19.29) — железосодержащего комплекса в гемоглобине — очень похожа на структуру в хлорофилле. В гемоглобине красный комплекс гема связан с большой белковой молекулой (глобином): белок присоединяется к лиганду гема. Молекулы кислорода переносятся гемоглобином в крови за счёт связывания с центральным атомом железа. Когда гемоглобин теряет кислород, его цвет меняется на голубовато-красный. Гемоглобин переносит кислород только в том случае, если железо находится в виде \(\ce{Fe^{2+}}\); окисление железа до \(\ce{Fe^{3+}}\) препятствует переносу кислорода.
Рис. 19.29. Гемоглобин содержит четыре белковые субъединицы, у каждой из которых железный центр присоединён к лиганду гема (показан красным), скоординированному с белком глобином. Каждая субъединица показана своим цветом.
Комплексообразователи часто используют для умягчения воды, потому что они связывают такие ионы, как \(\ce{Ca^{2+}}\), \(\ce{Mg^{2+}}\) и \(\ce{Fe^{2+}}\), делающие воду жёсткой. Многие ионы металлов также нежелательны в продуктах питания, поскольку они могут катализировать реакции, изменяющие цвет пищи. Координационные комплексы полезны в качестве консервантов. Например, лиганд EDTA (этилендиаминтетрауксусная кислота) \(\ce{(HO2CCH2)2NCH2CH2N(CH2CO2H)2}\) координируется с ионами металлов через шесть донорных атомов и предотвращает реагирование металлов (рис. 19.30). Этот лиганд также применяют для связывания ионов металлов в производстве бумаги, текстиля и моющих средств, а также в фармацевтике.
Рис. 19.30. Лиганд EDTA прочно связывает разнообразные ионы металлов, образуя гексадентатные комплексы.
Комплексообразователи, связывающие ионы металлов, применяются и в качестве лекарств. Британский антилюизит (British Anti-Lewisite, BAL) \(\ce{HSCH2CH(SH)CH2OH}\) — препарат, разработанный в годы Первой мировой войны как противоядие от боевого отравляющего вещества люизита на основе мышьяка. BAL теперь применяют для лечения отравлений тяжёлыми металлами — мышьяком, ртутью, таллием и хромом. Препарат является лигандом и действует, образуя водорастворимый хелат с металлом; почки выводят этот хелат из организма (рис. 19.31). Ещё один полидентатный лиганд, энтеробактин (enterobactin), выделяемый из определённых бактерий, используют для образования комплексов железа и тем самым для контроля тяжёлого накопления железа у пациентов с заболеваниями крови, такими как анемия Кули, требующих частых переливаний. По мере распада переливаемой крови обычные метаболические процессы, удаляющие железо, перегружаются, и его избыток может накапливаться до смертельных уровней. Энтеробактин образует водорастворимый комплекс с избытком железа, и организм может безопасно его вывести.
Рис. 19.31. Координационные комплексы используются как лекарства. (a) Британский антилюизит применяют для лечения отравлений тяжёлыми металлами (M) путём их координирования, а (b) энтеробактин позволяет удалять из крови избыток железа.
Пример 19.6. Хелатотерапия
Лиганды, подобные BAL и энтеробактину, важны в медицинской терапии отравлений тяжёлыми металлами. Однако хелатотерапии могут нарушать нормальную концентрацию ионов в организме, приводя к серьёзным побочным эффектам, поэтому исследователи ищут новые препараты-хелаторы. Один из разработанных препаратов — димеркаптоянтарная кислота (DMSA), показанная на рис. 19.32. Определите, какие атомы в этой молекуле могут выступать в качестве донорных.
Рис. 19.32. Димеркаптоянтарную кислоту используют для лечения отравлений тяжёлыми металлами.
Решение. У всех атомов кислорода и серы есть неподелённые пары электронов, которые могут быть использованы для координации с металлическим центром, так что возможных донорных атомов шесть. Геометрически с металлом одновременно могут координироваться лишь два из них. Наиболее распространённый способ связывания включает координацию одного атома серы и одного атома кислорода с образованием пятичленного цикла с металлом.
Проверь себя. Некоторые сторонники альтернативной медицины рекомендуют хелатотерапию при заболеваниях, явно не связанных с тяжёлыми металлами, таких как рак и аутизм, хотя многие научные организации не одобряют такую практику. Назовите по крайней мере два биологически важных металла, концентрацию которых может нарушить хелатотерапия.
Ответ: \(\ce{Ca}\), \(\ce{Fe}\), \(\ce{Zn}\) и \(\ce{Cu}\).
Лиганды используются также в гальванотехнике. Когда ионы металла восстанавливают для получения тонких металлических покрытий, металл может слипаться, образуя кластеры и наночастицы. При использовании координационных комплексов металла лиганды удерживают атомы металла изолированными друг от друга. Замечено, что многие металлы осаждаются более гладкой, более однородной, более красивой и более прочно сцепленной с подложкой плёнкой, если выделение ведут из ванны, содержащей металл в виде комплексного иона. Поэтому такие комплексы, как \(\ce{[Ag(CN)2]-}\) и \(\ce{[Au(CN)2]-}\), широко применяются в гальванотехнике.
В 1965 году учёные из Университета штата Мичиган обнаружили, что один из платиновых комплексов подавляет деление клеток у некоторых микроорганизмов. Дальнейшая работа показала, что этим комплексом был цис-diamminedichloroplatinum(II) (цис-диамминдихлороплатина(II)), \(\ce{[Pt(NH3)2(Cl)2]}\), а транс-изомер не активен. Подавление клеточного деления указывало на то, что это плоскоквадратное соединение может быть противоопухолевым средством. В 1978 году Управление по контролю качества пищевых продуктов и лекарственных средств США одобрило это соединение, известное под названием цисплатин (cisplatin), для применения в лечении определённых форм рака. С тех пор разработаны многие аналогичные платиновые соединения для лечения онкологических заболеваний. Во всех случаях речь идёт именно о цис-изомерах, а не о транс-изомерах. Диамминный фрагмент \(\ce{(NH3)2}\) сохраняется, а место дихлоридной части \(\ce{[(Cl)2]}\) занимают другие группы. Новые препараты включают карбоплатин, оксалиплатин и сатраплатин.