16.1 Обзор окислительно-восстановительной химии (Review of Redox Chemistry)¶

Цели обучения

К концу этого раздела вы сможете:

описывать характерные признаки окислительно-восстановительной химии;
определять окислитель и восстановитель в окислительно-восстановительной реакции;
уравнивать химические уравнения окислительно-восстановительных реакций методом полуреакций.

Поскольку реакции, сопровождающиеся переносом электронов, имеют принципиальное значение для электрохимии, в этом разделе приведён краткий обзор окислительно-восстановительной химии, который обобщает и развивает материал более ранней главы (см. главу о стехиометрии химических реакций). Читателям, желающим углубить повторение, рекомендуется обратиться к указанной главе.

Степени окисления¶

По определению, окислительно-восстановительная (ОВР) реакция (redox reaction) — это реакция, в которой изменяется степень окисления (oxidation number, или oxidation state) одного или нескольких участвующих элементов. Степень окисления элемента в соединении — это, по сути, оценка того, насколько электронное окружение его атомов отличается от окружения атомов в простом веществе. Из этого описания следует, что степень окисления атома в простом веществе равна нулю. Для атома в соединении степень окисления равна тому заряду, который имел бы этот атом, если бы соединение было ионным. Как следствие этих правил, сумма степеней окисления всех атомов в молекуле равна заряду молекулы. Чтобы продемонстрировать этот формализм, рассмотрим примеры соединений двух классов — ионных и ковалентных.

Простые ионные соединения дают наиболее наглядные примеры для иллюстрации формализма, поскольку по определению степени окисления элементов численно совпадают с зарядами ионов. Хлорид натрия \(\ce{NaCl}\) состоит из катионов \(\ce{Na+}\) и анионов \(\ce{Cl-}\), поэтому степени окисления натрия и хлора равны \(+1\) и \(-1\) соответственно. Фторид кальция \(\ce{CaF2}\) состоит из катионов \(\ce{Ca^{2+}}\) и анионов \(\ce{F-}\), поэтому степени окисления кальция и фтора равны \(+2\) и \(-1\) соответственно.

Ковалентные соединения требуют более тонкого применения этого формализма. Вода — это ковалентное соединение, молекулы которого состоят из двух атомов H, каждый из которых отдельно связан с центральным атомом O полярной ковалентной связью \(\ce{O-H}\). Общие электроны, образующие связь \(\ce{O-H}\), сильнее притягиваются к более электроотрицательному атому O, поэтому он приобретает частичный отрицательный заряд в молекуле воды (по сравнению с атомом O в простом веществе — кислороде). Соответственно атомы H в молекуле воды несут частичные положительные заряды по сравнению с атомами H в простом веществе — водороде. Сумма частичных отрицательных и положительных зарядов для каждой молекулы воды равна нулю, и молекула воды электрически нейтральна.

Представим теперь, что поляризация общих электронов в связях \(\ce{O-H}\) молекулы воды была бы полной — тогда электроны полностью перешли бы от H к O, и вода была бы ионным соединением из анионов \(\ce{O^{2-}}\) и катионов \(\ce{H+}\). Поэтому степени окисления кислорода и водорода в воде равны \(-2\) и \(+1\) соответственно. Применяя ту же логику к тетрахлориду углерода \(\ce{CCl4}\), получаем степени окисления \(+4\) для углерода и \(-1\) для хлора. В нитрат-ионе \(\ce{NO3-}\) степень окисления азота равна \(+5\), а кислорода — \(-2\), и в сумме они дают заряд \(-1\) на ионе:

\[ (1\ \text{атом N})\left(\dfrac{+5}{\text{атом N}}\right) + (3\ \text{атома O})\left(\dfrac{-2}{\text{атом O}}\right) = +5 + (-6) = -1 \]

Уравнивание окислительно-восстановительных уравнений¶

Приведённое ниже неуравненное уравнение описывает разложение расплавленного хлорида натрия:

\[ \ce{NaCl(l) -> Na(l) + Cl2(g)} \quad \text{(не уравнено)} \]

Эта реакция удовлетворяет критерию ОВР, поскольку степень окисления Na уменьшается с \(+1\) до \(0\) (он восстанавливается), а степень окисления Cl увеличивается с \(-1\) до \(0\) (он окисляется). В данном случае уравнение легко уравнять подбором: перед \(\ce{NaCl}\) и \(\ce{Na}\) нужны стехиометрические коэффициенты \(2\):

\[ \ce{2NaCl(l) -> 2Na(l) + Cl2(g)} \quad \text{(уравнено)} \]

В электрохимии часто встречаются окислительно-восстановительные реакции, протекающие в водных растворах; во многих из них в качестве реагентов или продуктов участвуют вода или её характерные ионы — \(\ce{H+(aq)}\) и \(\ce{OH-(aq)}\). В этих случаях уравнения ОВР бывает очень сложно уравнять подбором, и помогает систематический подход — метод полуреакций (half-reaction method). Этот подход включает следующие шаги:

Записать скелетные уравнения полуреакций окисления и восстановления.
Уравнять каждую полуреакцию по всем элементам, кроме H и O.
Уравнять каждую полуреакцию по O, добавив \(\ce{H2O}\).
Уравнять каждую полуреакцию по H, добавив \(\ce{H+}\).
Уравнять каждую полуреакцию по заряду, добавив электроны.
При необходимости умножить одну или обе полуреакции так, чтобы число электронов, поглощаемых в одной, было равно числу электронов, выделяющихся в другой.
Сложить две полуреакции и упростить запись.
Если реакция протекает в щелочной среде, добавить в полученное на шаге 7 уравнение ионы \(\ce{OH-}\), чтобы нейтрализовать ионы \(\ce{H+}\) (добавлять в равных количествах в обе части уравнения), и упростить.

Примеры ниже показывают применение этого метода для уравнивания водных ОВР.

Пример 16.1. Уравнивание ОВР в кислых растворах

Запишите уравнённое уравнение реакции между твёрдой медью и азотной кислотой, в результате которой образуются водный раствор ионов меди(II) и газообразный монооксид азота.

Решение. Применим шаги метода полуреакций.

Записываем скелетные уравнения полуреакций окисления и восстановления:

\[ \begin{aligned} \text{окисление:}\quad & \ce{Cu(s) -> Cu^{2+}(aq)} \\ \text{восстановление:}\quad & \ce{HNO3(aq) -> NO(g)} \end{aligned} \]
Уравниваем каждую полуреакцию по всем элементам, кроме H и O (баланс уже соблюдён):

\[ \begin{aligned} \text{окисление:}\quad & \ce{Cu(s) -> Cu^{2+}(aq)} \\ \text{восстановление:}\quad & \ce{HNO3(aq) -> NO(g)} \end{aligned} \]
Уравниваем каждую полуреакцию по O, добавляя \(\ce{H2O}\):

\[ \begin{aligned} \text{окисление:}\quad & \ce{Cu(s) -> Cu^{2+}(aq)} \\ \text{восстановление:}\quad & \ce{HNO3(aq) -> NO(g) + 2H2O(l)} \end{aligned} \]
Уравниваем каждую полуреакцию по H, добавляя \(\ce{H+}\):

\[ \begin{aligned} \text{окисление:}\quad & \ce{Cu(s) -> Cu^{2+}(aq)} \\ \text{восстановление:}\quad & \ce{3H+(aq) + HNO3(aq) -> NO(g) + 2H2O(l)} \end{aligned} \]
Уравниваем каждую полуреакцию по заряду, добавляя электроны:

\[ \begin{aligned} \text{окисление:}\quad & \ce{Cu(s) -> Cu^{2+}(aq) + 2e-} \\ \text{восстановление:}\quad & \ce{3e- + 3H+(aq) + HNO3(aq) -> NO(g) + 2H2O(l)} \end{aligned} \]
При необходимости умножаем одну или обе полуреакции так, чтобы число электронов, поглощаемых в одной, было равно числу электронов, выделяющихся в другой. Умножаем уравнение окисления на \(3\), уравнение восстановления — на \(2\):

\[ \begin{aligned} \text{окисление (}\times 3\text{):}\quad & \ce{3Cu(s) -> 3Cu^{2+}(aq) + 6e-} \\ \text{восстановление (}\times 2\text{):}\quad & \ce{6e- + 6H+(aq) + 2HNO3(aq) -> 2NO(g) + 4H2O(l)} \end{aligned} \]
Складываем две полуреакции и упрощаем запись (электроны \(6\text{e}^{-}\) слева и справа взаимно сокращаются):

\[ \ce{3Cu(s) + 6H+(aq) + 2HNO3(aq) -> 3Cu^{2+}(aq) + 2NO(g) + 4H2O(l)} \]
Если реакция протекает в щелочной среде, добавляем ионы \(\ce{OH-}\) к полученному на шаге 7 уравнению, чтобы нейтрализовать ионы \(\ce{H+}\), и упрощаем. Этот шаг не нужен, поскольку по условию раствор кислый.

Окончательное уравнённое уравнение реакции в кислом растворе:

\[ \ce{3Cu(s) + 2HNO3(aq) + 6H+(aq) -> 3Cu^{2+}(aq) + 2NO(g) + 4H2O(l)} \]

Проверь себя. Реакция выше идёт при использовании относительно разбавленной азотной кислоты. Если же взять концентрированную азотную кислоту, то вместо монооксида азота образуется диоксид азота. Запишите уравнённое уравнение этой реакции.

Ответ:

\[ \ce{Cu(s) + 2H+(aq) + 2HNO3(aq) -> Cu^{2+}(aq) + 2NO2(g) + 2H2O(l)} \]

Пример 16.2. Уравнивание ОВР в щелочных растворах

Запишите уравнённое уравнение реакции между водным перманганат-ионом \(\ce{MnO4-}\) и твёрдым гидроксидом хрома(III) \(\ce{Cr(OH)3}\), в результате которой образуются твёрдый оксид марганца(IV) \(\ce{MnO2}\) и водный хромат-ион \(\ce{CrO4^{2-}}\). Реакция протекает в щелочном растворе.

Решение. Применим шаги метода полуреакций.

Записываем скелетные уравнения полуреакций окисления и восстановления:

\[ \begin{aligned} \text{окисление:}\quad & \ce{Cr(OH)3(s) -> CrO4^{2-}(aq)} \\ \text{восстановление:}\quad & \ce{MnO4-(aq) -> MnO2(s)} \end{aligned} \]
Уравниваем каждую полуреакцию по всем элементам, кроме H и O (баланс уже соблюдён):

\[ \begin{aligned} \text{окисление:}\quad & \ce{Cr(OH)3(s) -> CrO4^{2-}(aq)} \\ \text{восстановление:}\quad & \ce{MnO4-(aq) -> MnO2(s)} \end{aligned} \]
Уравниваем каждую полуреакцию по O, добавляя \(\ce{H2O}\):

\[ \begin{aligned} \text{окисление:}\quad & \ce{H2O(l) + Cr(OH)3(s) -> CrO4^{2-}(aq)} \\ \text{восстановление:}\quad & \ce{MnO4-(aq) -> MnO2(s) + 2H2O(l)} \end{aligned} \]
Уравниваем каждую полуреакцию по H, добавляя \(\ce{H+}\):

\[ \begin{aligned} \text{окисление:}\quad & \ce{H2O(l) + Cr(OH)3(s) -> CrO4^{2-}(aq) + 5H+(aq)} \\ \text{восстановление:}\quad & \ce{4H+(aq) + MnO4-(aq) -> MnO2(s) + 2H2O(l)} \end{aligned} \]
Уравниваем каждую полуреакцию по заряду, добавляя электроны:

\[ \begin{aligned} \text{окисление:}\quad & \ce{H2O(l) + Cr(OH)3(s) -> CrO4^{2-}(aq) + 5H+(aq) + 3e-} \\ \text{восстановление:}\quad & \ce{3e- + 4H+(aq) + MnO4-(aq) -> MnO2(s) + 2H2O(l)} \end{aligned} \]
При необходимости умножаем одну или обе полуреакции так, чтобы число электронов, поглощаемых в одной, было равно числу электронов, выделяющихся в другой. Этот шаг не нужен, число электронов уже одинаково.
Складываем две полуреакции и упрощаем запись:

\[ \ce{H2O(l) + Cr(OH)3(s) + 4H+(aq) + MnO4-(aq) -> CrO4^{2-}(aq) + 5H+(aq) + MnO2(s) + 2H2O(l)} \]

После сокращения одинаковых частиц с обеих сторон (\(4\ce{H+}\) слева и справа, \(1\ce{H2O}\) слева и справа):

\[ \ce{Cr(OH)3(s) + MnO4-(aq) -> CrO4^{2-}(aq) + H+(aq) + MnO2(s) + H2O(l)} \]
Поскольку реакция протекает в щелочной среде, добавляем ионы \(\ce{OH-}\) к полученному уравнению, чтобы нейтрализовать ионы \(\ce{H+}\) (добавляем в равном числе в обе части уравнения), и упрощаем:

\[ \ce{OH-(aq) + Cr(OH)3(s) + MnO4-(aq) -> CrO4^{2-}(aq) + \cancel{H+(aq) + OH-(aq)} + MnO2(s) + H2O(l)} \]

\[ \ce{OH-(aq) + Cr(OH)3(s) + MnO4-(aq) -> CrO4^{2-}(aq) + MnO2(s) + 2H2O(l)} \]

Проверь себя. Водный перманганат-ион может быть также восстановлен водным бромид-ионом \(\ce{Br-}\); продукты этой реакции — твёрдый оксид марганца(IV) и водный бромат-ион \(\ce{BrO3-}\). Запишите уравнённое уравнение этой реакции, протекающей в щелочной среде.

Ответ:

\[ \ce{H2O(l) + 2MnO4-(aq) + Br-(aq) -> 2MnO2(s) + BrO3-(aq) + 2OH-(aq)} \]