11.1 Процесс растворения (The Dissolution Process)

Цели обучения

К концу этого раздела вы сможете:

• описывать основные свойства растворов и способы их образования;
• предсказывать, образует ли данная смесь раствор, исходя из молекулярных свойств её компонентов;
• объяснять, почему одни растворы выделяют, а другие поглощают теплоту при их образовании.

В одной из предыдущих глав уже вводилось понятие раствора (solution) как гомогенной смеси двух или более веществ. Часто один из компонентов раствора присутствует в значительно большей концентрации, чем остальные; такой компонент называют растворителем (solvent). Остальные компоненты, присутствующие в относительно меньших концентрациях, называют растворёнными веществами (solutes). Сахар представляет собой ковалентное твёрдое вещество, состоящее из молекул сахарозы \(\ce{C12H22O11}\). При растворении этого соединения в воде его молекулы равномерно распределяются между молекулами воды:

\[ \ce{C12H22O11(s) -> C12H22O11(aq)} \]

Индекс «aq» в уравнении означает, что молекулы сахарозы являются растворённым веществом и поэтому распределены поодиночке по всему водному раствору (вода служит растворителем). Хотя молекулы сахарозы тяжелее молекул воды, они остаются равномерно распределёнными в растворе; сила тяжести не вызывает их «оседания» с течением времени.

Дихромат калия \(\ce{K2Cr2O7}\) — это ионное соединение, состоящее из бесцветных ионов калия \(\ce{K+}\) и оранжевых дихромат-ионов \(\ce{Cr2O7^{2-}}\). Если небольшое количество твёрдого дихромата калия добавить в воду, соединение растворяется и диссоциирует, давая ионы калия и дихромат-ионы, равномерно распределённые по всей смеси (рис. 11.2), как показано следующим уравнением:

\[ \ce{K2Cr2O7(s) -> 2K+(aq) + Cr2O7^{2-}(aq)} \]

Как и в смеси сахара с водой, эта смесь также является водным раствором. Её растворённые вещества — ионы калия и дихромат-ионы — остаются распределёнными поодиночке среди молекул растворителя (воды).

Рис. 11.2. При смешивании дихромата калия (\(\ce{K2Cr2O7}\)) с водой образуется гомогенный оранжевый раствор. (credit: modification of work by Mark Ott)

Дополнительно

Посетите виртуальную лабораторию с моделями растворения распространённых ковалентных и ионных веществ (сахара и соли) в воде.

Вода применяется в качестве растворителя настолько часто, что у многих людей слово «раствор» вызывает ассоциацию именно с водным раствором. Однако растворителем может быть практически любой газ, жидкость или твёрдое тело. Многие сплавы представляют собой твёрдые растворы одного металла в другом; например, американские пятицентовые монеты содержат никель, растворённый в меди. Воздух — это газообразный раствор, гомогенная смесь азота, кислорода и нескольких других газов. Кислород (газ), спирт (жидкость) и сахар (твёрдое вещество) — все растворяются в воде (жидкости), образуя жидкие растворы. В таблице 11.1 приведены примеры различных растворов и указаны агрегатные состояния их растворённых веществ и растворителей.

Таблица 11.1. Различные типы растворов

Раствор	Растворённое вещество	Растворитель
воздух	\(\ce{O2(g)}\)	\(\ce{N2(g)}\)
газированные напитки1	\(\ce{CO2(g)}\)	\(\ce{H2O(l)}\)
водород в палладии	\(\ce{H2(g)}\)	\(\ce{Pd(s)}\)
медицинский спирт	\(\ce{H2O(l)}\)	\(\ce{C3H8O(l)}\) (2-пропанол)
солёная вода	\(\ce{NaCl(s)}\)	\(\ce{H2O(l)}\)
латунь	\(\ce{Zn(s)}\)	\(\ce{Cu(s)}\)

Растворы обладают следующими отличительными признаками:

• они гомогенны: после перемешивания состав раствора одинаков во всех его точках;
• агрегатное состояние раствора — твёрдое, жидкое или газообразное — обычно совпадает с агрегатным состоянием растворителя, что иллюстрируется примерами в таблице 11.1;
• компоненты раствора распределены на молекулярном уровне: раствор представляет собой смесь отдельных частиц растворённого вещества (молекул, атомов и/или ионов), каждая из которых тесно окружена частицами растворителя;
• растворённое вещество в растворе не оседает и не отделяется от растворителя;
• состав раствора, то есть концентрации его компонентов, можно непрерывно изменять (в пределах, определяемых растворимостью компонентов; этот вопрос подробнее рассматривается далее в этой главе).

Образование растворов

Образование раствора — это пример самопроизвольного процесса (spontaneous process), то есть процесса, который при заданных условиях протекает без подвода энергии от какого-либо внешнего источника. Иногда смесь перемешивают, чтобы ускорить растворение, однако это не обязательно: гомогенный раствор образуется и без перемешивания, рано или поздно. Вопрос о самопроизвольности процессов крайне важен для химической термодинамики и подробнее рассматривается в одной из последующих глав. Для целей настоящей главы достаточно учесть два критерия, которые благоприятствуют — но не гарантируют — самопроизвольное образование раствора:

1. уменьшение внутренней энергии системы (экзотермическое превращение, как обсуждалось в предыдущей главе по термохимии);
2. усиление распределённости вещества в системе (что соответствует возрастанию энтропии системы, о которой пойдёт речь в одной из следующих глав по термодинамике).

В процессе растворения изменение внутренней энергии нередко (но не всегда) сопровождается поглощением или выделением теплоты. Усиление распределённости вещества имеет место всегда, когда раствор образуется в результате равномерного распределения молекул растворённого вещества среди молекул растворителя.

Если силы межмолекулярного притяжения между частицами растворённого вещества и частицами растворителя в растворе не отличаются от сил, действующих в разделённых компонентах, раствор образуется без сопутствующего изменения энергии. Такой раствор называют идеальным раствором (ideal solution). Смесь идеальных газов (или газов, поведение которых близко к идеальному, например гелия и аргона) служит примером идеального раствора, поскольку частицы этих газов практически не испытывают межмолекулярного притяжения.

Если соединить контейнеры с гелием и аргоном, газы самопроизвольно перемешиваются благодаря диффузии и образуют раствор (рис. 11.3). При образовании такого раствора, очевидно, усиливается распределённость вещества, поскольку атомы гелия и аргона занимают объём, вдвое превышающий тот, который каждый из них занимал до смешения.

Рис. 11.3. Образцы гелия и аргона самопроизвольно смешиваются, образуя раствор.

Идеальные растворы могут также образовываться при смешивании структурно сходных жидкостей. Так, идеальные растворы дают смеси спиртов метанола (\(\ce{CH3OH}\)) и этанола (\(\ce{C2H5OH}\)), а также смеси углеводородов пентана \(\ce{C5H12}\) и гексана \(\ce{C6H14}\). Если поместить метанол и этанол либо пентан и гексан в колбы, изображённые на рис. 11.3, при открытом кране произойдут такие же диффузия и последующее перемешивание этих жидкостей, как и в случае газов \(\ce{He}\) и \(\ce{Ar}\) (хотя и со значительно меньшей скоростью), что приведёт к образованию растворов без заметного изменения энергии. Однако в отличие от газовой смеси компоненты этих жидкость-жидкостных растворов действительно испытывают силы межмолекулярного притяжения. Но поскольку молекулы двух смешиваемых веществ структурно очень похожи, силы межмолекулярного притяжения между одинаковыми и между разными молекулами по существу одни и те же, и процесс растворения, следовательно, не сопровождается заметным увеличением или уменьшением энергии. Эти примеры показывают, что одного лишь усиления распределённости вещества может оказаться достаточно, чтобы вызвать самопроизвольное образование раствора. Однако в ряде случаев соотношение величин межмолекулярных сил притяжения между частицами растворённого вещества и растворителя может, наоборот, препятствовать растворению.

В процессе растворения существенны три типа сил межмолекулярного притяжения: «растворённое — растворённое», «растворитель — растворитель» и «растворённое — растворитель». Как показано на рис. 11.4, образование раствора можно рассматривать как ступенчатый процесс, в котором энергия затрачивается на преодоление притяжений «растворённое — растворённое» и «растворитель — растворитель» (эндотермические стадии) и выделяется при установлении притяжений «растворённое — растворитель» (экзотермическая стадия, называемая сольватацией (solvation)). Относительные величины изменений энергии на этих стадиях определяют, будет ли процесс растворения в целом выделять или поглощать энергию. В некоторых случаях растворы не образуются, поскольку энергия, необходимая для разделения частиц растворённого вещества и растворителя, оказывается намного больше, чем энергия, выделяющаяся при сольватации.

Рис. 11.4. На этой схеме прямое образование раствора представлено в виде гипотетического ступенчатого процесса. Шаги 1 и 2 включают разделение (расширение) молекул растворённого вещества и растворителя; обе стадии требуют затраты энергии на преодоление межмолекулярных притяжений и, следовательно, эндотермичны. Шаг 3 состоит в установлении межмолекулярных сил притяжения между молекулами растворённого вещества и растворителя (сольватация) и, таким образом, экзотермичен.

Рассмотрим в качестве примера растворение ионного соединения в воде. Для образования раствора необходимо полностью преодолеть электростатические силы между катионами и анионами соединения (взаимодействие «растворённое — растворённое»), одновременно устанавливая силы притяжения между этими ионами и молекулами воды (взаимодействие «растворённое — растворитель»). Кроме того, должна быть преодолена водородная связь между относительно небольшой долей молекул воды — чтобы освободить место для растворённого вещества. Если электростатические силы внутри растворённого вещества значительно превышают силы сольватации, процесс растворения оказывается заметно эндотермичным, и соединение может растворяться в незначительной степени. Карбонат кальция — основной компонент коралловых рифов — один из примеров такого «нерастворимого» ионного соединения (см. рис. 11.1). С другой стороны, если силы сольватации намного больше электростатических сил внутри соединения, растворение оказывается заметно экзотермичным, и соединение может обладать высокой растворимостью. Распространённый пример такого ионного соединения — гидроксид натрия, известный также под названием «едкий натр».

Как отмечено в начале раздела, экзотермические процессы растворения благоприятствуют — но не гарантируют — самопроизвольное образование раствора. Хотя многие растворимые соединения действительно растворяются с выделением теплоты, некоторые растворяются эндотермически. Один из таких примеров — нитрат аммония (\(\ce{NH4NO3}\)); его используют для изготовления одноразовых охлаждающих пакетов вроде показанного на рис. 11.5, применяемых при оказании первой помощи. Тонкостенный пластиковый пакет с водой запаян внутри более крупного пакета, содержащего твёрдый \(\ce{NH4NO3}\). Если разрушить внутренний пакет, образуется раствор \(\ce{NH4NO3}\); при этом из окружающей среды (травмированного участка тела, к которому приложен пакет) поглощается теплота, и получается холодный компресс, уменьшающий отёк. Эндотермическое растворение, подобное этому, требует большего количества энергии для разделения частиц растворённого вещества, чем восстанавливается при сольватации, и тем не менее протекает самопроизвольно благодаря возрастанию беспорядка, сопровождающему образование раствора.

Рис. 11.5. Одноразовый охлаждающий пакет охлаждается, когда некоторые соли — например, нитрат аммония — растворяются в воде; это эндотермический процесс.

Дополнительно

Посмотрите короткий видеоролик, иллюстрирующий эндотермические и экзотермические процессы растворения.

---

1. Если в жидкости наблюдаются пузырьки газа, смесь не является гомогенной и, следовательно, не является раствором. ↩