10.4 Фазовые диаграммы (Phase Diagrams)¶

Цели обучения¶

К концу этого раздела вы сможете:

объяснить построение и применение типичной фазовой диаграммы;
по фазовой диаграмме определять устойчивые фазы при заданных значениях температуры и давления, а также описывать фазовые переходы, происходящие при изменении этих параметров;
описать сверхкритическое состояние вещества.

В предыдущем разделе была описана зависимость равновесного давления насыщенного пара жидкости от температуры. С учётом определения температуры кипения графики «давление насыщенного пара — температура» показывают, как температура кипения жидкости меняется в зависимости от давления. Там же обсуждалось использование кривых нагревания и охлаждения для определения температуры плавления (или замерзания) вещества. Если такие измерения проводить в широком диапазоне давлений, полученные данные можно представить графически в виде фазовой диаграммы (phase diagram). Фазовая диаграмма объединяет графики «давление — температура» для равновесий фазовых переходов «жидкость — газ», «твёрдое тело — жидкость» и «твёрдое тело — газ» данного вещества. Такие диаграммы показывают, в каких физических состояниях вещество существует при заданных значениях давления и температуры, а также описывают зависимость температур фазовых переходов (плавления, сублимации, кипения) от давления. Типичная фазовая диаграмма чистого вещества показана на Рис. 10.30.

Типичная фазовая диаграмма «давление — температура» с обозначенными областями твёрдой, жидкой и газовой фаз; тремя кривыми равновесия (твёрдое — жидкость, твёрдое — газ, жидкость — газ), сходящимися в тройной точке, и заканчивающейся в критической точке кривой «жидкость — газ».

Рис. 10.30. Физическое состояние вещества и температуры его фазовых переходов изображают графически на фазовой диаграмме.

Чтобы показать пользу таких графиков, рассмотрим фазовую диаграмму воды, изображённую на Рис. 10.31.

Фазовая диаграмма воды с областями «лёд», «вода» и «водяной пар»; кривая «твёрдое тело — жидкость» BD имеет небольшой отрицательный наклон; кривые «твёрдое тело — газ» AB и «жидкость — газ» BC сходятся в тройной точке B при 0,01 °C и 0,61 кПа; кривая «жидкость — газ» обрывается в критической точке при 374 °C и 218 атм.

Рис. 10.31. Оси давления и температуры на этой фазовой диаграмме воды изображены не в постоянном масштабе — это сделано, чтобы показать несколько важных особенностей.

По фазовой диаграмме можно определить физическое состояние образца воды при заданных значениях давления и температуры. Например, давлению \(50\ \text{кПа}\) и температуре \(-10\ \text{°C}\) соответствует область диаграммы с подписью «лёд». При таких условиях вода существует только в виде твёрдой фазы (льда). Давлению \(50\ \text{кПа}\) и температуре \(50\ \text{°C}\) отвечает область «вода» — здесь вода существует только в виде жидкости. При \(25\ \text{кПа}\) и \(200\ \text{°C}\) вода находится только в газообразном состоянии. Обратите внимание: на фазовой диаграмме \(\ce{H2O}\) оси давления и температуры изображены не в постоянном масштабе — это позволяет показать несколько важных особенностей, описанных ниже.

Кривая BC на Рис. 10.31 — это график зависимости давления насыщенного пара от температуры, описанный в предыдущем разделе главы. Эта кривая «жидкость — пар» отделяет жидкую область от газовой и даёт температуру кипения воды при любом давлении. Например, при \(1\ \text{атм}\) температура кипения равна \(100\ \text{°C}\). Заметьте, что кривая «жидкость — пар» обрывается при температуре \(374\ \text{°C}\) и давлении \(218\ \text{атм}\): это означает, что выше указанной температуры вода не может существовать в жидком виде ни при каком давлении. Физические свойства воды при таких условиях промежуточные между свойствами её жидкой и газообразной фаз. Это особое состояние вещества называют сверхкритической (надкритической) жидкостью (supercritical fluid); о ней пойдёт речь в следующем подпункте этого раздела.

Кривая «твёрдое тело — пар», обозначенная AB на Рис. 10.31, показывает температуры и давления, при которых лёд и водяной пар находятся в равновесии. Каждая такая пара значений «температура — давление» отвечает точке сублимации (или десублимации) воды. Если бы можно было приблизить участок диаграммы «твёрдое тело — газ», стало бы видно, что давление насыщенного пара над льдом при \(-10\ \text{°C}\) составляет около \(0{,}20\ \text{кПа}\). Поэтому если поместить замороженный образец в вакуум при давлении ниже \(0{,}20\ \text{кПа}\), лёд будет сублимировать. На этом принципе основан процесс «сухой» (сублимационной) сушки, который часто применяют для сохранения пищевых продуктов, например показанного на Рис. 10.32 мороженого.

Фотография пакетика с сухим сублимированным мороженым.

Рис. 10.32. Сублимированные продукты, такие как это мороженое, обезвоживаются сублимацией при давлениях ниже тройной точки воды. (источник: «lwao»/Flickr.)

Кривая «твёрдое тело — жидкость», обозначенная BD, показывает температуры и давления, при которых лёд и жидкая вода находятся в равновесии, то есть точки плавления/замерзания воды. Заметьте, что эта кривая имеет небольшой отрицательный наклон (на рисунке сильно преувеличенный для наглядности): температура плавления воды слегка понижается при возрастании давления. Вода в этом отношении — необычное вещество, поскольку у большинства веществ температура плавления, наоборот, растёт с давлением. Этим поведением отчасти объясняется движение ледников, подобных показанному на Рис. 10.33. У основания ледника вес льда создаёт огромное давление, способное частично расплавить лёд; образующийся слой жидкой воды служит «смазкой», по которой ледник легче скользит.

Спутниковая фотография наступающего края ледника Перито-Морено в Аргентине: белый язык ледника спускается с гор и упирается в озеро тёмно-синего цвета.

Рис. 10.33. Огромные давления под ледниками приводят к частичному плавлению льда: образующийся слой воды служит смазкой, облегчающей движение ледника. На этом спутниковом снимке показан наступающий край ледника Перито-Морено в Аргентине. (источник: NASA.)

Точка пересечения всех трёх кривых обозначена на Рис. 10.31 буквой B. При значениях давления и температуры, соответствующих этой точке, три фазы воды сосуществуют в равновесии. Эта пара значений «температура — давление» называется тройной точкой (triple point). При давлениях ниже тройной точки вода не может существовать в виде жидкости ни при какой температуре.

Пример 10.11. Определение состояния воды

Задача. Пользуясь фазовой диаграммой воды, приведённой на Рис. 10.31, определите состояние воды при следующих значениях температуры и давления:

(a) \(-10\ \text{°C}\) и \(50\ \text{кПа}\);

(b) \(25\ \text{°C}\) и \(90\ \text{кПа}\);

(d) \(80\ \text{°C}\) и \(5\ \text{кПа}\);

(e) \(-10\ \text{°C}\) и \(0{,}3\ \text{кПа}\);

(f) \(50\ \text{°C}\) и \(0{,}3\ \text{кПа}\).

Решение. По фазовой диаграмме воды находим состояние при каждом наборе значений: (a) твёрдое; (b) жидкое; © жидкое; (d) газообразное; (e) твёрдое; (f) газообразное.

Проверь себя. Какие фазовые превращения претерпевает вода при изменении температуры, если давление поддерживается равным \(0{,}3\ \text{кПа}\)? Если давление равно \(50\ \text{кПа}\)?

Ответ: при \(0{,}3\ \text{кПа}\): \(\ce{s -> g}\) при \(-58\ \text{°C}\). При \(50\ \text{кПа}\): \(\ce{s -> l}\) при \(0\ \text{°C}\), \(\ce{l -> g}\) при \(78\ \text{°C}\).

В качестве ещё одного примера рассмотрим фазовую диаграмму диоксида углерода, показанную на Рис. 10.34. Кривая «твёрдое тело — жидкость» имеет положительный наклон: температура плавления \(\ce{CO2}\) повышается с ростом давления, как и у большинства веществ (вода, как указано выше, — заметное исключение). Обратите внимание, что тройная точка лежит значительно выше \(1\ \text{атм}\) — это значит, что диоксид углерода не может существовать в жидком виде при давлениях, близких к атмосферному. Поэтому охлаждение газообразного \(\ce{CO2}\) при \(1\ \text{атм}\) приводит к его десублимации сразу в твёрдую фазу. Точно так же твёрдый диоксид углерода при \(1\ \text{атм}\) не плавится, а сублимирует с образованием газообразного \(\ce{CO2}\). Наконец, заметьте, что критическая точка диоксида углерода соответствует относительно умеренным значениям температуры и давления по сравнению с водой.

Фазовая диаграмма диоксида углерода в координатах «давление — температура» с осью давления в логарифмическом масштабе: кривая «твёрдое тело — жидкость» имеет положительный наклон; тройная точка лежит при −56,6 °C и 5,2 атм, критическая точка — при 31,1 °C и 73 атм.

Рис. 10.34. Фазовая диаграмма диоксида углерода. Ось давления построена в логарифмическом масштабе, чтобы охватить широкий диапазон значений.

Пример 10.12. Определение состояния диоксида углерода

Задача. Пользуясь фазовой диаграммой диоксида углерода, приведённой на Рис. 10.34, определите состояние \(\ce{CO2}\) при следующих значениях температуры и давления:

(a) \(-30\ \text{°C}\) и \(2000\ \text{кПа}\);

(b) \(-90\ \text{°C}\) и \(1000\ \text{кПа}\);

(d) \(-40\ \text{°C}\) и \(1500\ \text{кПа}\);

(e) \(0\ \text{°C}\) и \(100\ \text{кПа}\);

(f) \(20\ \text{°C}\) и \(100\ \text{кПа}\).

Решение. По фазовой диаграмме диоксида углерода: (a) жидкое; (b) твёрдое; © газообразное; (d) жидкое; (e) газообразное; (f) газообразное.

Проверь себя. Какие фазовые превращения претерпевает диоксид углерода при повышении температуры от \(-100\ \text{°C}\), если давление поддерживается постоянным и равным \(1500\ \text{кПа}\)? при \(50\ \text{кПа}\)? Какие примерно температуры отвечают этим переходам?

Ответ: при \(1500\ \text{кПа}\): \(\ce{s -> l}\) при \(-55\ \text{°C}\), \(\ce{l -> g}\) при \(-10\ \text{°C}\); при \(50\ \text{кПа}\): \(\ce{s -> g}\) при \(-60\ \text{°C}\).

Сверхкритические жидкости (Supercritical Fluids)¶

Если поместить образец воды в закрытый сосуд при \(25\ \text{°C}\), удалить воздух и дождаться установления равновесия «испарение — конденсация», получится смесь жидкой воды и водяного пара под давлением \(0{,}03\ \text{атм}\). Чётко наблюдается граница между более плотной жидкостью и менее плотным газом. По мере повышения температуры давление водяного пара возрастает в соответствии с кривой «жидкость — газ» на фазовой диаграмме воды (Рис. 10.31), и двухфазное равновесие жидкой и газообразной фаз сохраняется. При температуре \(374\ \text{°C}\) давление пара достигает \(218\ \text{атм}\); любое дальнейшее повышение температуры приводит к исчезновению границы между жидкостью и паром. Вся вода в сосуде оказывается в единой фазе, физические свойства которой промежуточные между свойствами газа и жидкости. Эта фаза вещества называется сверхкритической (надкритической) жидкостью (supercritical fluid), а температура и давление, выше которых она существует, — критической точкой (critical point) (Рис. 10.35). Выше своей критической температуры (\(T_c\)) (critical temperature) газ нельзя превратить в жидкость никаким давлением. Давление, необходимое для сжижения газа при его критической температуре, называется критическим давлением (\(P_c\)) (critical pressure). Критические температуры и критические давления некоторых распространённых веществ приведены в следующей таблице.

Вещество	Критическая температура (°C)	Критическое давление (кПа)
водород	\(-240{,}0\)	\(1300\)
азот	\(-147{,}2\)	\(3400\)
кислород	\(-118{,}9\)	\(5000\)
диоксид углерода	\(31{,}1\)	\(7400\)
аммиак	\(132{,}4\)	\(11\,300\)
диоксид серы	\(157{,}2\)	\(7800\)
вода	\(374{,}0\)	\(22\,000\)

Рис. 10.35. (a) Закрытый сосуд с жидким диоксидом углерода чуть ниже критической точки нагревают, что приводит к (b) образованию сверхкритической фазы. Охлаждение сверхкритической жидкости понижает её температуру и давление ниже критической точки, в результате чего снова появляются раздельные жидкая и газообразная фазы (c и d). Цветные поплавки показывают различие плотностей жидкого, газообразного и сверхкритического состояний. (источник: модификация работы «mrmrobin»/YouTube.)

Дополнительно

Посмотрите видеоролик о переходе жидкого диоксида углерода в сверхкритическое состояние (http://openstax.org/l/16supercrit).

Подобно газу, сверхкритическая жидкость расширяется и заполняет весь сосуд, однако её плотность намного выше типичных плотностей газов и близка к плотностям жидкостей. Как и жидкости, такие среды способны растворять нелетучие вещества. При этом у них практически отсутствует поверхностное натяжение и очень мала вязкость, поэтому они эффективнее проникают в мельчайшие поры твёрдой смеси и извлекают растворимые компоненты. Благодаря этим свойствам сверхкритические жидкости — чрезвычайно полезные растворители в самых разных приложениях. Например, сверхкритический диоксид углерода стал очень популярным растворителем в пищевой промышленности: его применяют для декофеинирования кофе, удаления жиров из картофельных чипсов, извлечения ароматических веществ из цитрусовых масел. Он нетоксичен, относительно дёшев и не считается загрязнителем. После использования \(\ce{CO2}\) легко выделяется простым понижением давления и сбором образующегося газа.

Пример 10.13. Критическая температура диоксида углерода

Задача. Если в прохладный день (\(18\ \text{°C}\)) встряхнуть углекислотный огнетушитель, слышно, как внутри плещется жидкий \(\ce{CO2}\). Однако в жаркий летний день (\(35\ \text{°C}\)) тот же баллон, по-видимому, не содержит жидкости. Объясните эти наблюдения.

Решение. В прохладный день температура \(\ce{CO2}\) ниже критической температуры \(\ce{CO2}\), равной \(304\ \text{К}\) (или \(31\ \text{°C}\)), поэтому в баллоне присутствует жидкий \(\ce{CO2}\). В жаркий день температура \(\ce{CO2}\) превышает его критическую температуру \(31\ \text{°C}\). Выше этой температуры никакое давление не способно превратить \(\ce{CO2}\) в жидкость, и жидкого \(\ce{CO2}\) в огнетушителе нет.

Проверь себя. Аммиак при комнатной температуре можно перевести в жидкое состояние сжатием; кислород в этих условиях сжижить нельзя. Почему два газа ведут себя по-разному?

Ответ: критическая температура аммиака равна \(405{,}5\ \text{К}\), что выше комнатной температуры. Критическая температура кислорода ниже комнатной; поэтому при комнатной температуре кислород нельзя превратить в жидкость.

Химия в повседневной жизни. Декофеинирование кофе сверхкритическим \(\ce{CO2}\)

Кофе — второй по объёму торговли товар в мире, уступающий только нефти. По всему миру людям нравится аромат и вкус кофе. Многие из нас также рассчитывают на один из его компонентов — кофеин, — чтобы взбодриться утром или сохранить ясность ума днём. Однако ближе к вечеру стимулирующее действие кофе может мешать сну, и тогда удобнее выпить кофе без кофеина.

С начала 1900-х годов для декофеинирования кофе применяли различные методы. У каждого есть свои достоинства и недостатки, и все они опираются на физические и химические свойства кофеина. Кофеин — несколько полярная молекула, поэтому он хорошо растворяется в воде — полярной жидкости. Однако многие из более чем 400 других соединений, обеспечивающих вкус и аромат кофе, также растворяются в \(\ce{H2O}\), и обработка горячей водой удаляет вместе с кофеином часть этих соединений, ухудшая запах и вкус декофеинированного кофе. Дихлорметан (\(\ce{CH2Cl2}\)) и этилацетат (\(\ce{CH3CO2C2H5}\)) близки к кофеину по полярности и потому являются эффективными растворителями для его извлечения, но при этом тоже удаляют часть ароматических компонентов, а сама процедура требует длительной экстракции и последующей очистки. Поскольку оба эти растворителя токсичны, возникали опасения по поводу действия их остаточных количеств в декофеинированном кофе.

В настоящее время широко применяется сверхкритическая экстракция диоксидом углерода — более эффективный и экологичный метод декофеинирования (Рис. 10.36). При температурах выше \(304{,}2\ \text{К}\) и давлениях выше \(7376\ \text{кПа}\) \(\ce{CO2}\) представляет собой сверхкритическую жидкость, сочетающую свойства газа и жидкости. Как газ, он глубоко проникает в кофейные зёрна; как жидкость, эффективно растворяет определённые вещества. Сверхкритическая экстракция диоксидом углерода предварительно пропаренных кофейных зёрен удаляет \(97{-}99\,\%\) кофеина, оставляя нетронутыми ароматические и вкусовые компоненты кофе. Поскольку при стандартных условиях \(\ce{CO2}\) — газ, его удаление из обработанных зёрен и выделение кофеина из экстракта не представляет труда. Извлечённый таким способом кофеин — ценный продукт, который затем можно использовать в качестве добавки к другим пищевым продуктам или лекарствам.

(a) Структурная формула молекулы кофеина с выделенными полярными амидными группами и неполярными метильными и кольцевыми фрагментами. (b) Технологическая схема декофеинирования: сверхкритический CO2 поступает в экстрактор с зёрнами кофе, далее насыщенный кофеином CO2 проходит через сепаратор, где кофеин удаляется, а CO2 возвращается в цикл.

Рис. 10.36. (a) Молекулы кофеина имеют как полярные, так и неполярные участки, что делает кофеин растворимым в растворителях разной полярности. (b) На схеме показан типичный процесс декофеинирования с использованием сверхкритического диоксида углерода.