16.7 Электролиз (Electrolysis)

Цели обучения

К концу этого раздела вы сможете:

• описать процесс электролиза;
• сопоставить работу электролитической ячейки и гальванической ячейки;
• выполнять стехиометрические расчёты для электролитических процессов.

До сих пор в этой главе обсуждались электрохимические ячейки, в которых протекают самопроизвольные окислительно-восстановительные реакции, — гальванические ячейки. В таких ячейках окислительно-восстановительная система совершает электрическую работу над окружающей средой: электроны, образующиеся в результате ОВР, передаются через внешнюю цепь. Этот заключительный раздел главы посвящён противоположному сценарию, когда внешняя цепь совершает работу над окислительно-восстановительной системой, прикладывая к ней напряжение, достаточное для того, чтобы протекала иначе несамопроизвольная реакция. Такой процесс называют электролизом (electrolysis). Знакомый пример электролиза — зарядка аккумулятора: внешний источник тока заставляет самопроизвольную (разрядную) реакцию ячейки идти в обратном направлении, в той или иной мере восстанавливая исходный состав полуячеек и напряжение батареи. Менее очевидные применения электролиза — выделение металлов из руд, промышленное производство химических веществ массового потребления и электролитическое осаждение (electroplating) металлических покрытий на различные изделия (ювелирные украшения, столовые приборы, автомобильные детали). Чтобы проиллюстрировать основные понятия электролиза, рассмотрим несколько конкретных процессов.

Электролиз расплава хлорида натрия

Металлический натрий \(\ce{Na}\) и газообразный хлор \(\ce{Cl2}\) имеют многочисленные применения; их промышленное получение основано на крупнотоннажном электролизе расплавленного хлорида натрия \(\ce{NaCl(l)}\). В промышленности обычно используют ячейку Даунса (Downs cell), упрощённая схема которой показана на рис. 16.18. С этим процессом связаны следующие реакции:

\[ \begin{aligned} \text{анод:} \quad & \ce{2Cl-(l) -> Cl2(g) + 2e-} \\ \text{катод:} \quad & \ce{Na+(l) + e- -> Na(l)} \\ \hline \text{ячейка:} \quad & \ce{2Na+(l) + 2Cl-(l) -> 2Na(l) + Cl2(g)} \end{aligned} \]

Ячеечный потенциал указанного процесса отрицателен, то есть реакция в записанном виде (разложение жидкого \(\ce{NaCl}\)) несамопроизвольна. Чтобы заставить её идти, к ячейке необходимо приложить положительный потенциал, по модулю превышающий отрицательный ячеечный потенциал.

Рис. 16.18. Ячейки подобного типа (ячейки для электролиза расплавленного хлорида натрия) применяются в процессе Даунса для производства натрия и хлора; в качестве катодов в них обычно служит железо, а в качестве анодов — углерод.

Электролиз воды

Воду можно разлагать электрохимически в ячейке, аналогичной показанной на рис. 16.19. Чтобы повысить электропроводность раствора, не вводя в него постороннюю окислительно-восстановительную частицу, концентрацию ионов водорода обычно увеличивают добавлением сильной кислоты. С этой ячейкой связаны следующие окислительно-восстановительные процессы:

\[ \begin{aligned} \text{анод:} \quad & \ce{2H2O(l) -> O2(g) + 4H+(aq) + 4e-} & E^\circ_\text{anode} &= +1{,}229\ \text{В} \\ \text{катод:} \quad & \ce{2H+(aq) + 2e- -> H2(g)} & E^\circ_\text{cathode} &= 0\ \text{В} \\ \hline \text{ячейка:} \quad & \ce{2H2O(l) -> 2H2(g) + O2(g)} & E^\circ_\text{cell} &= -1{,}229\ \text{В} \end{aligned} \]

И в этом случае ячеечный потенциал в записанном виде отрицателен — реакция несамопроизвольна, и её необходимо заставить идти, прикладывая к ячейке напряжение, превышающее \(+1{,}229\ \text{В}\). Следует помнить, что стандартные электродные потенциалы используются здесь для термодинамической оценки, хотя сама ячейка не работает в стандартных условиях. Поэтому рассчитанные ячеечные потенциалы в лучшем случае надо рассматривать как ориентировочные оценки.

Рис. 16.19. При электролизе воды на аноде и катоде образуются стехиометрические количества газообразных кислорода и водорода соответственно.

Электролиз водного раствора хлорида натрия

При электролизе водных растворов ионных соединений анодная и катодная полуреакции могут включать электролиз как частиц самой воды (\(\ce{H2O}\), \(\ce{H+}\), \(\ce{OH-}\)), так и частиц растворённого вещества (катионов и анионов соединения). Например, при электролизе водного раствора хлорида натрия возможны две анодные реакции:

\[ \begin{aligned} \text{(i)} \quad & \ce{2Cl-(aq) -> Cl2(g) + 2e-} & E^\circ_\text{anode} &= +1{,}35827\ \text{В} \\ \text{(ii)} \quad & \ce{2H2O(l) -> O2(g) + 4H+(aq) + 4e-} & E^\circ_\text{anode} &= +1{,}229\ \text{В} \end{aligned} \]

Стандартные электродные (восстановительные) потенциалы этих двух полуреакций показывают, что вода может быть окислена при менее отрицательном (более положительном) потенциале (\(-1{,}229\ \text{В}\)), чем хлорид-ион (\(-1{,}358\ \text{В}\)). Таким образом, по термодинамическим соображениям следовало бы ожидать преимущественного окисления воды, однако на практике в обычных условиях наблюдается окисление и воды, и хлорид-иона, в результате чего образуется смесь кислорода и хлора.

Перейдём к катоду. Возможные восстановительные процессы здесь таковы:

\[ \begin{aligned} \text{(iii)} \quad & \ce{2H+(aq) + 2e- -> H2(g)} & E^\circ_\text{cathode} &= 0\ \text{В} \\ \text{(iv)} \quad & \ce{2H2O(l) + 2e- -> H2(g) + 2OH-(aq)} & E^\circ_\text{cathode} &= -0{,}8277\ \text{В} \\ \text{(v)} \quad & \ce{Na+(aq) + e- -> Na(s)} & E^\circ_\text{cathode} &= -2{,}71\ \text{В} \end{aligned} \]

Сравнение стандартных потенциалов этих полуреакций показывает, что термодинамически наиболее выгодно восстановление иона водорода. Однако в нейтральном водном растворе хлорида натрия концентрация ионов водорода значительно ниже стандартной — около \(10^{-7}\ \text{М}\), поэтому реально на катоде идёт восстановление воды. Суммарная реакция в ячейке выглядит так:

\[ \ce{2H2O(l) + 2Cl-(aq) -> H2(g) + Cl2(g) + 2OH-(aq)} \qquad E^\circ_\text{cell} = -2{,}186\ \text{В} \]

Эта электролитическая реакция входит в хлор-щелочной процесс (chlor-alkali process), применяемый в промышленности для производства хлора и гидроксида натрия (щёлочи).

Химия в повседневной жизни. Электролитическое осаждение

Одно из важных применений электролитических ячеек — электролитическое осаждение (electroplating). При электролитическом осаждении на проводящей поверхности формируется тонкое покрытие из другого металла. Причины нанесения таких покрытий разнообразны: повышение коррозионной стойкости изделия, упрочнение поверхности, придание более привлекательного внешнего вида или очистка металла. Чаще всего для электролитического осаждения используют кадмий, хром, медь, золото, никель, серебро и олово. К повседневным изделиям с такими покрытиями относятся серебряные и золотые приборы, хромированные детали автомобилей, ювелирные украшения. Процесс мы проиллюстрируем на примере серебрения столовых приборов (рис. 16.20).

Рис. 16.20. Схема электролитической ячейки для серебрения столовых приборов.

На рисунке анод — серебряный электрод слева. Катод расположен справа: это ложка из недорогого металла. Оба электрода погружены в раствор нитрата серебра. При подаче достаточного напряжения на серебряном аноде происходит окисление:

\[ \text{анод:} \quad \ce{Ag(s) -> Ag+(aq) + e-} \]

а на катоде-ложке — восстановление ионов серебра:

\[ \text{катод:} \quad \ce{Ag+(aq) + e- -> Ag(s)} \]

В итоге происходит перенос металлического серебра с анода на катод. Для получения качественных серебряных покрытий необходимо тщательно контролировать ряд экспериментальных параметров: точный состав электролита, прикладываемое напряжение, скорость электролитической реакции (электрический ток).

Количественные аспекты электролиза

Электрический ток (electrical current) определяется как скорость потока любых заряженных частиц. В нашем случае речь идёт о потоке электронов. Силу тока измеряют в производной единице — ампере (ampere), определяемой как один кулон в секунду (\(1\ \text{А} = 1\ \text{Кл}/\text{с}\)). Заряд \(Q\), переносимый постоянным током силой \(I\) за интервал времени \(t\), выражается простым произведением

\[ Q = It \]

Когда в ходе окислительно-восстановительного процесса переносятся электроны, для нахождения полного электронного заряда можно использовать стехиометрию реакции. Например, обобщённое восстановление

\[ \ce{M^{n+}(aq) + n\,e- -> M(s)} \]

включает перенос \(n\) моль электронов. Перенесённый при этом заряд равен

\[ Q = nF \]

где \(F\) — постоянная Фарадея (Faraday's constant), заряд одного моля электронов: \(F = 96\,485\ \text{Кл/моль}\). Если реакция протекает в электрохимической ячейке, силу тока удобно измерить, и она позволяет проводить стехиометрические расчёты, связанные с ячеечной реакцией.

Пример 16.9. Перевод силы тока в количество электронов

Задача. В одном из процессов электролитического серебрения через электролитическую ячейку в течение ровно \(1\) часа пропускали ток силой \(10{,}23\ \text{А}\). Сколько молей электронов прошло через ячейку? Какая масса серебра при этом осадилась на катоде из раствора нитрата серебра?

Решение. Постоянная Фарадея позволяет перевести заряд \(Q\) в количество электронов \(n\). Заряд равен произведению силы тока \(I\) на время:

\[ n = \frac{Q}{F} = \frac{10{,}23\ \text{Кл/с} \times 1\ \text{ч} \times \dfrac{60\ \text{мин}}{1\ \text{ч}} \times \dfrac{60\ \text{с}}{1\ \text{мин}}}{96\,485\ \text{Кл/моль}\,e^-} = \frac{36\,830\ \text{Кл}}{96\,485\ \text{Кл/моль}\,e^-} = 0{,}3817\ \text{моль}\,e^- \]

По условию задачи раствор содержит \(\ce{AgNO3}\), поэтому реакция на катоде требует \(1\) моль электронов на каждый моль серебра:

\[ \text{катод:} \quad \ce{Ag+(aq) + e- -> Ag(s)} \]

Атомная масса серебра — \(107{,}9\ \text{г/моль}\), поэтому

\[ m(\ce{Ag}) = 0{,}3817\ \text{моль}\,e^- \times \frac{1\ \text{моль}\,\ce{Ag}}{1\ \text{моль}\,e^-} \times \frac{107{,}9\ \text{г}\,\ce{Ag}}{1\ \text{моль}\,\ce{Ag}} = 41{,}19\ \text{г}\,\ce{Ag} \]

Проверь себя. Металлический алюминий можно получать из ионов алюминия(III) электролизом. Какова полуреакция на катоде? Какая масса металлического алюминия будет получена, если через раствор пропускать ток силой \(25{,}0\ \text{А}\) в течение \(15{,}0\) минут?

Ответ: \(\ce{Al^3+(aq) + 3e- -> Al(s)}\); \(0{,}0777\ \text{моль}\,\ce{Al} = 2{,}10\ \text{г}\,\ce{Al}\).

Пример 16.10. Время, необходимое для осаждения покрытия

Задача. В одном из применений на деталь с общей площадью поверхности \(3{,}3\ \text{м}^2\) необходимо нанести слой хрома толщиной \(0{,}010\ \text{мм}\) из раствора, содержащего ионы хрома(III). За какое время осядет такой слой при силе тока \(33{,}46\ \text{А}\)? Плотность металлического хрома — \(7{,}19\ \text{г/см}^3\).

Решение. Сначала вычислим объём хрома, который нужно получить (произведение площади поверхности на толщину покрытия):

\[ V = \left(0{,}010\ \text{мм} \times \frac{1\ \text{см}}{10\ \text{мм}}\right) \times \left(3{,}3\ \text{м}^2 \times \frac{10\,000\ \text{см}^2}{1\ \text{м}^2}\right) = 33\ \text{см}^3 \]

По вычисленному объёму и заданной плотности найдём необходимое количество вещества хрома:

\[ m = V \times \rho = 33\ \text{см}^3 \times \frac{7{,}19\ \text{г}}{1\ \text{см}^3} = 237\ \text{г}\,\ce{Cr} \]

\[ n(\ce{Cr}) = 237\ \text{г}\,\ce{Cr} \times \frac{1\ \text{моль}\,\ce{Cr}}{52{,}00\ \text{г}\,\ce{Cr}} = 4{,}56\ \text{моль}\,\ce{Cr} \]

Стехиометрия восстановления хрома(III) требует трёх молей электронов на каждый моль хрома(0), поэтому полный заряд, который нужно пропустить, равен

\[ Q = 4{,}56\ \text{моль}\,\ce{Cr} \times \frac{3\ \text{моль}\,e^-}{1\ \text{моль}\,\ce{Cr}} \times \frac{96\,485\ \text{Кл}}{\text{моль}\,e^-} = 1{,}32 \times 10^6\ \text{Кл} \]

Наконец, если этот заряд пропускается со скоростью \(33{,}46\ \text{Кл/с}\), требуемое время составляет

\[ t = \frac{Q}{I} = \frac{1{,}32 \times 10^6\ \text{Кл}}{33{,}46\ \text{Кл/с}} = 3{,}95 \times 10^4\ \text{с} = 11{,}0\ \text{ч} \]

Проверь себя. Какая масса цинка требуется, чтобы оцинковать сверху железный лист размером \(3{,}00\ \text{м} \times 5{,}50\ \text{м}\) слоем цинка толщиной \(0{,}100\ \text{мм}\)? Если цинк берётся из раствора \(\ce{Zn(NO3)2}\) и ток равен \(25{,}5\ \text{А}\), сколько времени потребуется для оцинкования верхней стороны листа? Плотность цинка — \(7{,}140\ \text{г/см}^3\).

Ответ: \(11{,}8\ \text{кг}\,\ce{Zn}\); требуется \(379\) часов.