15.3 Сопряжённые равновесия (Coupled Equilibria)

Цели обучения

К концу этого раздела вы научитесь:

• описывать примеры систем, в которых одновременно протекают два или более сопряжённых химических равновесия;
• вычислять концентрации реагентов и продуктов в системах с сопряжёнными равновесиями.

Как обсуждалось в предыдущих главах, посвящённых равновесию, сопряжённые равновесия (coupled equilibria) — это два или более отдельных химических равновесия, имеющих один или несколько общих реагентов или продуктов. В этом разделе рассмотрены равновесия растворимости, сопряжённые с кислотно-основными реакциями и реакциями комплексообразования.

Экологически важный пример сопряжения растворимости и кислотно-основного равновесия — влияние закисления океана на состояние коралловых рифов. Эти рифы построены из скелетов малорастворимого карбоната кальция, который выделяют колонии кораллов (мелких морских беспозвоночных). Соответствующее равновесие растворения

\[ \ce{CaCO3(s) <=> Ca^{2+}(aq) + CO3^{2-}(aq)} \qquad K_{sp} = 8{,}7 \times 10^{-9} \]

Рост концентрации атмосферного диоксида углерода приводит к повышению кислотности океанических вод вследствие растворения, гидролиза и кислотной ионизации диоксида углерода:

\[ \ce{CO2(g) <=> CO2(aq)} \]

\[ \ce{CO2(aq) + H2O(l) <=> H2CO3(aq)} \]

\[ \ce{H2CO3(aq) + H2O(l) <=> HCO3^{-}(aq) + H3O^{+}(aq)} \qquad K_{a1} = 4{,}3 \times 10^{-7} \]

\[ \ce{HCO3^{-}(aq) + H2O(l) <=> CO3^{2-}(aq) + H3O^{+}(aq)} \qquad K_{a2} = 4{,}7 \times 10^{-11} \]

Из приведённых равновесий видно, что карбонат-ион участвует и в растворении карбоната кальция, и в кислотном гидролизе гидрокарбонат-иона. Сложение уравнения растворения с обращённым уравнением кислотного гидролиза даёт

\[ \ce{CaCO3(s) + H3O^{+}(aq) <=> Ca^{2+}(aq) + HCO3^{-}(aq) + H2O(l)} \qquad K = K_{sp} / K_{a2} = 180 \]

Константа равновесия этой суммарной реакции значительно больше, чем \(K_{sp}\) карбоната кальция; это означает, что в кислой среде его растворимость заметно возрастает. По мере того как повышение содержания диоксида углерода в атмосфере увеличивает кислотность океанических вод, кальций-карбонатные скелеты коралловых рифов становятся всё более склонными к растворению, а рифы — менее жизнеспособными (рис. 15.7).

Рис. 15.7. Здоровые коралловые рифы (a) поддерживают плотное и разнообразное сообщество морских организмов, занимающее значительную часть океанической пищевой цепи. Если же избыточное закисление океана мешает кораллам строить и поддерживать свои кальций-карбонатные скелеты, то нездоровый риф (b) способен прокормить лишь малую долю прежних видов, и местная пищевая цепь начинает разрушаться. (credit a: modification of work by NOAA Photo Library; credit b: modification of work by «prilfish»/Flickr)

Дополнительно

Узнайте больше о закислении океана и о том, как оно влияет на других морских обитателей.

На этом сайте подробно рассказывается о том, как именно закисление океана сказывается на коралловых рифах.

Описанный выше резкий рост растворимости с повышением кислотности характерен для солей, содержащих основные анионы (например, карбонат, фторид, гидроксид, сульфид). Другой знакомый пример — образование кариозных полостей в зубной эмали. Главная минеральная составляющая эмали — кальциевый гидроксиапатит (рис. 15.8), малорастворимое ионное соединение, равновесие растворения которого имеет вид

\[ \ce{Ca5(PO4)3OH(s) <=> 5Ca^{2+}(aq) + 3PO4^{3-}(aq) + OH^{-}(aq)} \]

Рис. 15.8. Здесь показан кристалл минерала гидроксиапатита \(\ce{Ca5(PO4)3OH}\). Чистое соединение бесцветное, но, как и у многих других минералов, окраска этого образца обусловлена примесями.

При растворении этого соединения в раствор переходят два основных иона: трёхосновный фосфат-ион

\[ \ce{PO4^{3-}(aq) + H3O^{+}(aq) -> HPO4^{2-}(aq) + H2O(l)} \]

\[ \ce{HPO4^{2-}(aq) + H3O^{+}(aq) -> H2PO4^{-}(aq) + H2O(l)} \]

\[ \ce{H2PO4^{-}(aq) + H3O^{+}(aq) -> H3PO4(aq) + H2O(l)} \]

— и одноосновный гидроксид-ион:

\[ \ce{OH^{-}(aq) + H3O^{+} -> 2H2O} \]

Из этих двух основных продуктов гидроксид-ион, разумеется, является существенно более сильным основанием (это сильнейшее основание, которое может существовать в водном растворе), поэтому именно он определяет зависимость растворимости соединения от кислотности среды. Кариозные полости образуются, когда кислые продукты жизнедеятельности бактерий на поверхности зубов ускоряют растворение эмали: они полностью реагируют с сильным основанием — гидроксид-ионом, смещая равновесие растворимости гидроксиапатита вправо. Некоторые зубные пасты и ополаскиватели содержат добавки \(\ce{NaF}\) или \(\ce{SnF2}\), делающие эмаль более устойчивой к действию кислот; в этом случае сильное основание гидроксид заменяется слабым основанием фторидом:

\[ \ce{NaF + Ca5(PO4)3OH -> Ca5(PO4)3F + Na^{+} + OH^{-}} \]

Слабое основание фторид-ион лишь частично реагирует с бактериальной кислотой, и поэтому равновесие растворимости смещается слабее, а устойчивость эмали к кислотному растворению повышается. Подробнее о роли фторида в профилактике кариеса см. врезку «Химия в повседневной жизни».

Химия в повседневной жизни. Роль фторида в профилактике кариеса

Как мы только что видели, фторид-ионы помогают защищать зубы: они реагируют с гидроксиапатитом, образуя фторапатит \(\ce{Ca5(PO4)3F}\). Поскольку у фторапатита нет гидроксид-иона, он более устойчив к действию кислот в полости рта и, следовательно, менее растворим, что и защищает зубы. Учёные обнаружили, что природно фторированная вода может быть полезна для зубов, и поэтому распространённой практикой стало добавление фторида в питьевую воду. Фториды добавляют и в зубные пасты, и в ополаскиватели (рис. 15.9).

Рис. 15.9. Фторид, входящий в состав многих зубных паст, помогает предотвращать кариес (credit: Kerry Ceszyk).

К сожалению, избыток фторида может свести его преимущества на нет. Природные источники питьевой воды в разных частях света содержат фторид в разных концентрациях, и в местах с высоким содержанием фторида, где нет другого источника питьевой воды, возникают определённые риски для здоровья. Самое серьёзное побочное действие избытка фторида — заболевание костей, скелетный флюороз. При избытке фторида в организме могут «закостеневать» суставы и утолщаться кости. Это может серьёзно сказываться на подвижности и негативно влиять на щитовидную железу. Скелетным флюорозом страдают более 2,7 млн человек по всему миру. Поэтому, хотя фторид и защищает зубы от кариеса, Агентство по охране окружающей среды США (US Environmental Protection Agency) устанавливает предельный уровень содержания фторида в питьевой воде в США в 4 ppm (4 мг/л). Содержание фторида в воде регулируется не во всех странах, поэтому флюороз представляет собой проблему в регионах с высоким содержанием фторида в грунтовых водах.

Растворимость ионных соединений может также возрастать в случае, когда растворение сопряжено с образованием комплексного иона. Например, гидроксид алюминия растворяется в растворе гидроксида натрия или другого сильного основания вследствие образования комплексного иона \(\ce{Al(OH)4^{-}}\):

Структура Льюиса для комплексного иона \(\ce{[Al(OH)4]^{-}}\).

Уравнения растворения гидроксида алюминия, образования комплексного иона и их сложения (суммарного процесса) приведены ниже. Как показывает относительно большое значение \(K\) для суммарной реакции, сопряжение комплексообразования с растворением резко увеличивает растворимость \(\ce{Al(OH)3}\):

\[ \ce{Al(OH)3(s) <=> Al^{3+}(aq) + 3OH^{-}(aq)} \qquad K_{sp} = 2 \times 10^{-32} \]

\[ \ce{Al^{3+}(aq) + 4OH^{-}(aq) <=> Al(OH)4^{-}(aq)} \qquad K_f = 1{,}1 \times 10^{33} \]

\[ \text{Сумма:}\quad \ce{Al(OH)3(s) + OH^{-}(aq) <=> Al(OH)4^{-}(aq)} \qquad K = K_{sp}\,K_f = 22 \]

Пример 15.15. Повышение растворимости в кислых растворах

Задача. Вычислите и сравните молярные растворимости гидроксида алюминия \(\ce{Al(OH)3}\), растворяемого в (а) чистой воде и (б) буфере, содержащем \(0{,}100\ M\) уксусной кислоты и \(0{,}100\ M\) ацетата натрия.

Решение.

(а) Молярную растворимость гидроксида алюминия в воде вычисляют, рассматривая только равновесие растворения, как и в нескольких предыдущих примерах:

\[ \ce{Al(OH)3(s) <=> Al^{3+}(aq) + 3OH^{-}(aq)} \qquad K_{sp} = 2 \times 10^{-32} \]

\[ \text{молярная растворимость в воде} = [\ce{Al^{3+}}] = (2 \times 10^{-32} / 27)^{1/4} = 5 \times 10^{-9}\ M \]

(б) Концентрацию гидроксид-иона в буферном растворе удобно вычислить по уравнению Хендерсона–Хассельбаха:

\[ \mathrm{pH} = \mathrm{p}K_a + \log([\ce{CH3COO^{-}}] / [\ce{CH3COOH}]) \]

\[ \mathrm{pH} = 4{,}74 + \log(0{,}100/0{,}100) = 4{,}74 \]

При таком pH концентрация гидроксид-иона равна

\[ \mathrm{pOH} = 14{,}00 - 4{,}74 = 9{,}26 \]

\[ [\ce{OH^{-}}] = 10^{-9{,}26} = 5{,}5 \times 10^{-10}\ M \]

Растворимость \(\ce{Al(OH)3}\) в этом буфере вычисляется из выражения произведения растворимости:

\[ K_{sp} = [\ce{Al^{3+}}][\ce{OH^{-}}]^{3} \]

\[ \text{молярная растворимость в буфере} = [\ce{Al^{3+}}] = K_{sp}/[\ce{OH^{-}}]^{3} = (2 \times 10^{-32})/(5{,}5 \times 10^{-10})^{3} = 1{,}2 \times 10^{-4}\ M \]

По сравнению с чистой водой растворимость гидроксида алюминия в этом слабокислом буфере примерно в десять миллионов раз выше (хотя и остаётся относительно небольшой).

Проверь себя. Какова растворимость гидроксида алюминия в буфере, состоящем из \(0{,}100\ M\) муравьиной кислоты и \(0{,}100\ M\) формиата натрия?

Ответ: \(0{,}1\ M\).

Пример 15.16. Несколько равновесий

Задача. При проявлении фотоплёнки непрореагировавшие галогениды серебра удаляют с плёнки, переводя их в раствор с помощью тиосульфата натрия (\(\ce{Na2S2O3}\), называемого «гипо»), образующего комплексный ион \(\ce{Ag(S2O3)2^{3-}}\) (\(K_f = 4{,}7 \times 10^{13}\)).

Образование комплексного иона \(\ce{[Ag(S2O3)2]^{3-}}\) из \(\ce{Ag^{+}}\) и двух тиосульфат-ионов \(\ce{[S2O3]^{2-}}\).

Какая масса \(\ce{Na2S2O3}\) необходима для приготовления \(1{,}00\ \text{л}\) раствора, способного растворить \(1{,}00\ \text{г}\) \(\ce{AgBr}\) за счёт образования \(\ce{Ag(S2O3)2^{3-}}\)?

Решение. При растворении бромида серебра в водном растворе тиосульфата, содержащем ион \(\ce{S2O3^{2-}}\), в системе сосуществуют два равновесия:

растворение:

\[ \ce{AgBr(s) <=> Ag^{+}(aq) + Br^{-}(aq)} \qquad K_{sp} = 5{,}0 \times 10^{-13} \]

комплексообразование:

\[ \ce{Ag^{+}(aq) + 2S2O3^{2-}(aq) <=> Ag(S2O3)2^{3-}(aq)} \qquad K_f = 4{,}7 \times 10^{13} \]

Сложение этих двух равновесных уравнений даёт

\[ \ce{AgBr(s) + 2S2O3^{2-}(aq) <=> Ag(S2O3)2^{3-}(aq) + Br^{-}(aq)} \]

\[ K = \dfrac{[\ce{Ag(S2O3)2^{3-}}][\ce{Br^{-}}]}{[\ce{S2O3^{2-}}]^{2}} = K_{sp}\,K_f = 24 \]

Концентрация бромид-иона, образующегося при растворении \(1{,}00\ \text{г}\) \(\ce{AgBr}\) в \(1{,}00\ \text{л}\) раствора, равна

\[ [\ce{Br^{-}}] = \dfrac{1{,}00\ \text{г}\ \ce{AgBr}}{1{,}00\ \text{л}} \times \dfrac{1\ \text{моль}\ \ce{AgBr}}{187{,}77\ \text{г/моль}} \times \dfrac{1\ \text{моль}\ \ce{Br^{-}}}{1\ \text{моль}\ \ce{AgBr}} = 0{,}00532\ M \]

Из стехиометрии равновесия растворения следует, что в раствор поступит такая же концентрация ионов серебра — \(0{,}00532\ M\), а большое значение \(K_f\) гарантирует, что практически весь растворённый ион серебра окажется связан в комплекс с тиосульфат-ионом:

\[ [\ce{Ag(S2O3)2^{3-}}] = 0{,}00532\ M \]

Преобразуя выражение для \(K\) объединённого равновесия и решая относительно концентрации тиосульфат-иона, получаем

\[ [\ce{S2O3^{2-}}] = \sqrt{\dfrac{[\ce{Ag(S2O3)2^{3-}}][\ce{Br^{-}}]}{K}} = \sqrt{\dfrac{0{,}00532\ M \cdot 0{,}00532\ M}{24}} = 0{,}0011\ M \]

Наконец, можно вычислить суммарную массу \(\ce{Na2S2O3}\), обеспечивающую необходимые концентрации, приведённые выше.

Масса \(\ce{Na2S2O3}\), необходимая для получения \(0{,}00532\ M\) \(\ce{Ag(S2O3)2^{3-}}\):

\[ 0{,}00532\ \dfrac{\text{моль}\ \ce{Ag(S2O3)2^{3-}}}{1{,}00\ \text{л}} \times \dfrac{2\ \text{моль}\ \ce{S2O3^{2-}}}{1\ \text{моль}\ \ce{Ag(S2O3)2^{3-}}} \times \dfrac{1\ \text{моль}\ \ce{Na2S2O3}}{1\ \text{моль}\ \ce{S2O3^{2-}}} \times \dfrac{158{,}1\ \text{г}\ \ce{Na2S2O3}}{1\ \text{моль}\ \ce{Na2S2O3}} = 1{,}68\ \text{г} \]

Масса \(\ce{Na2S2O3}\), необходимая для получения \(0{,}0011\ M\) \(\ce{S2O3^{2-}}\):

\[ 0{,}0011\ \dfrac{\text{моль}\ \ce{S2O3^{2-}}}{1{,}00\ \text{л}} \times \dfrac{1\ \text{моль}\ \ce{Na2S2O3}}{1\ \text{моль}\ \ce{S2O3^{2-}}} \times \dfrac{158{,}1\ \text{г}\ \ce{Na2S2O3}}{1\ \text{моль}\ \ce{Na2S2O3}} = 0{,}17\ \text{г} \]

Таким образом, масса \(\ce{Na2S2O3}\), необходимая для растворения \(1{,}00\ \text{г}\) \(\ce{AgBr}\) в \(1{,}00\ \text{л}\) воды, равна \(1{,}68\ \text{г} + 0{,}17\ \text{г} = 1{,}85\ \text{г}\).

Проверь себя. Хлорид серебра \(\ce{AgCl(s)}\) обладает очень малой растворимостью: \(\ce{AgCl(s) <=> Ag^{+}(aq) + Cl^{-}(aq)}\), \(K_{sp} = 1{,}6 \times 10^{-10}\). Добавление аммиака значительно увеличивает растворимость \(\ce{AgCl}\) благодаря образованию комплексного иона: \(\ce{Ag^{+}(aq) + 2NH3(aq) <=> Ag(NH3)2^{+}(aq)}\), \(K_f = 1{,}7 \times 10^{7}\). Какая масса \(\ce{NH3}\) необходима для приготовления \(1{,}00\ \text{л}\) раствора, способного растворить \(2{,}00\ \text{г}\) \(\ce{AgCl}\) за счёт образования \(\ce{Ag(NH3)2^{+}}\)?

Ответ: \(1{,}00\ \text{л}\) раствора, приготовленного с \(5{,}0\ \text{г}\) \(\ce{NH3}\), растворяет \(2{,}0\ \text{г}\) \(\ce{AgCl}\).