13.4 Расчёты равновесных систем (Equilibrium Calculations)

Цели обучения

К концу этого раздела вы сможете:

• определять изменения концентраций или давлений, происходящие с химическими веществами в равновесных системах;
• рассчитывать равновесные концентрации или давления и константы равновесия, применяя различные алгебраические подходы;
• объяснять, как температура влияет на самопроизвольность некоторых процессов;
• связывать изменения стандартной свободной энергии с константами равновесия.

Усвоив основные понятия химического равновесия в предыдущих разделах главы, в этом заключительном разделе мы обратимся к практическим вопросам — использованию этих понятий и подходящих математических приёмов для проведения различных равновесных расчётов. Такие вычисления необходимы во многих областях науки и техники: например, при разработке и дозировании фармацевтических препаратов. После того как лекарство принято внутрь или введено инъекцией, оно, как правило, вступает в несколько химических равновесий, влияющих на его конечную концентрацию в той системе организма, которая представляет интерес. Знание количественных аспектов этих равновесий необходимо для расчёта дозировки, обеспечивающей нужное терапевтическое действие.

Многие из полезных равновесных расчётов, которые будут рассмотрены ниже, требуют величин, представляющих изменения концентраций исходных веществ и продуктов. Эти величины выводятся из стехиометрии реакции, как показано на примере разложения аммиака:

\[ \ce{2NH3(g) <=> N2(g) + 3H2(g)} \]

Как уже было показано в этой главе, это равновесие может установиться в закрытом сосуде, который изначально содержит либо только \(\ce{NH3}\), либо смесь любых двух из трёх участвующих в равновесии веществ. Независимо от исходного состава между изменениями концентраций трёх веществ в реакционной смеси будут выполняться одни и те же соотношения, диктуемые стехиометрией реакции (см. также соответствующий материал о выражении скоростей реакций в главе о кинетике). Например, если концентрация азота увеличилась на величину \(x\):

\[ \Delta[\ce{N2}] = +x, \]

то соответствующие изменения концентраций других веществ равны

\[ \Delta[\ce{H2}] = \Delta[\ce{N2}]\left(\dfrac{3\ \text{моль}\ \ce{H2}}{1\ \text{моль}\ \ce{N2}}\right) = +3x \]

\[ \Delta[\ce{NH3}] = -\Delta[\ce{N2}]\left(\dfrac{2\ \text{моль}\ \ce{NH3}}{1\ \text{моль}\ \ce{N2}}\right) = -2x, \]

где знак минус указывает на уменьшение концентрации.

Пример 13.6. Определение относительных изменений концентраций

Задача. Выведите недостающие выражения для изменений концентраций в каждой из следующих реакций.

(a) \(\ \ce{C2H2(g) + 2Br2(g) <=> C2H2Br4(g)}\)

\(\phantom{xxx}x \qquad \underline{\phantom{xxx}} \qquad \underline{\phantom{xxx}}\)

(b) \(\ \ce{I2(aq) + I-(aq) <=> I3-(aq)}\)

\(\phantom{xxx}\underline{\phantom{xxx}} \qquad \underline{\phantom{xxx}} \qquad x\)

© \(\ \ce{C3H8(g) + 5O2(g) <=> 3CO2(g) + 4H2O(g)}\)

\(\phantom{xxx}x \qquad \underline{\phantom{xxx}} \qquad \underline{\phantom{xxx}} \qquad \underline{\phantom{xxx}}\)

Решение.

(a) \(\ \ce{C2H2(g) + 2Br2(g) <=> C2H2Br4(g)}\)

\(\phantom{xxx}x \qquad\quad 2x \qquad\quad -x\)

(b) \(\ \ce{I2(aq) + I-(aq) <=> I3-(aq)}\)

\(\phantom{xxx}-x \qquad -x \qquad\quad x\)

© \(\ \ce{C3H8(g) + 5O2(g) <=> 3CO2(g) + 4H2O(g)}\)

\(\phantom{xxx}x \qquad\quad 5x \qquad\quad -3x \qquad -4x\)

Проверь себя. Заполните недостающие изменения концентраций для каждой из следующих реакций:

(a) \(\ \ce{2SO2(g) + O2(g) <=> 2SO3(g)}\); \(\ \underline{\phantom{xxx}}\quad x\quad \underline{\phantom{xxx}}\)

(b) \(\ \ce{C4H8(g) <=> 2C2H4(g)}\); \(\ -2x\quad \underline{\phantom{xxx}}\)

© \(\ \ce{4NH3(g) + 7O2(g) <=> 4NO2(g) + 6H2O(g)}\)

Ответ: (a) \(-2x\), \(x\), \(-2x\); (b) \(x\), \(-2x\); © \(4x\), \(7x\), \(-4x\), \(-6x\) или \(-4x\), \(-7x\), \(4x\), \(6x\).

Расчёт константы равновесия

Константа равновесия реакции вычисляется из равновесных концентраций (или давлений) её исходных веществ и продуктов. Если эти концентрации известны, расчёт сводится к их подстановке в выражение для \(K\), как показано в Примере 13.2. Чуть более сложный пример приведён ниже: в нём для получения равновесных концентраций по исходным данным используется стехиометрия реакции. Общая стратегия такого вычисления полезна для многих типов равновесных расчётов и опирается на использование величин для начальных концентраций исходных веществ и продуктов, для их изменений в ходе реакции и для значений в момент достижения равновесия. Этот математический подход принято обозначать аббревиатурой ICE (от англ. Initial — Change — Equilibrium, «исходные — изменение — равновесные»), а соответствующие концентрации обычно сводят в таблицу, называемую ICE-таблицей.

Пример 13.7. Расчёт константы равновесия

Задача. Молекулы иода обратимо реагируют с иодид-ионами, образуя трииодид-ионы:

\[ \ce{I2(aq) + I^-(aq) <=> I3^-(aq)}. \]

Если в исходном растворе концентрации \(\ce{I2}\) и \(\ce{I-}\) обе равны \(1{,}000 \times 10^{-3}\ \text{M}\), а равновесная концентрация \(\ce{I2}\) составляет \(6{,}61 \times 10^{-4}\ \text{M}\), то чему равна константа равновесия этой реакции?

Решение. Для расчёта константы равновесия требуются равновесные концентрации всех исходных веществ и продуктов:

\[ K_c = \dfrac{[\ce{I3-}]}{[\ce{I2}][\ce{I-}]}. \]

Даны исходные концентрации исходных веществ и равновесная концентрация продукта. Воспользуемся этой информацией для выражения равновесных концентраций исходных веществ, представив все данные в виде ICE-таблицы.

	\(\ce{I2}(aq)\)	\(+\ \ce{I-}(aq)\)	\(\ \rightleftharpoons\ \ce{I3-}(aq)\)
Исходная концентрация (\(M\))	\(1{,}000 \times 10^{-3}\)	\(1{,}000 \times 10^{-3}\)	\(0\)
Изменение (\(M\))	\(-x\)	\(-x\)	\(+x\)
Равновесная концентрация (\(M\))	\(1{,}000 \times 10^{-3} - x\)	\(1{,}000 \times 10^{-3} - x\)	\(x\)

В равновесии концентрация \(\ce{I2}\) равна \(6{,}61 \times 10^{-4}\ \text{M}\), поэтому

\[ 1{,}000 \times 10^{-3} - x = 6{,}61 \times 10^{-4} \]

\[ x = 1{,}000 \times 10^{-3} - 6{,}61 \times 10^{-4} = 3{,}39 \times 10^{-4}\ \text{M}. \]

ICE-таблицу теперь можно обновить численными значениями всех концентраций:

	\(\ce{I2}(aq)\)	\(+\ \ce{I-}(aq)\)	\(\ \rightleftharpoons\ \ce{I3-}(aq)\)
Исходная концентрация (\(M\))	\(1{,}000 \times 10^{-3}\)	\(1{,}000 \times 10^{-3}\)	\(0\)
Изменение (\(M\))	\(-3{,}39 \times 10^{-4}\)	\(-3{,}39 \times 10^{-4}\)	\(+3{,}39 \times 10^{-4}\)
Равновесная концентрация (\(M\))	\(6{,}61 \times 10^{-4}\)	\(6{,}61 \times 10^{-4}\)	\(3{,}39 \times 10^{-4}\)

Наконец, подставляем равновесные концентрации в выражение для \(K\) и вычисляем:

\[ K_c = \dfrac{[\ce{I3-}]}{[\ce{I2}][\ce{I-}]} = \dfrac{3{,}39 \times 10^{-4}\ M}{(6{,}61 \times 10^{-4}\ M)(6{,}61 \times 10^{-4}\ M)} = 776. \]

Проверь себя. Этанол и уксусная кислота реагируют между собой с образованием воды и этилацетата — растворителя, обусловливающего запах некоторых жидкостей для снятия лака с ногтей:

\[ \ce{C2H5OH + CH3CO2H <=> CH3CO2C2H5 + H2O}. \]

Когда в \(1\ \text{л}\) растворителя — диоксана — реагируют по \(1\ \text{моль}\) \(\ce{C2H5OH}\) и \(\ce{CH3CO2H}\), равновесие устанавливается при остатке \(\tfrac{1}{3}\ \text{моль}\) каждого из исходных веществ. Рассчитайте константу равновесия этой реакции. (Примечание: вода в этой реакции выступает растворённым веществом.)

Ответ: \(K_c = 4\).

Расчёт неизвестной равновесной концентрации

Если известны константа равновесия и все равновесные концентрации, кроме одной, остальные равновесные концентрации могут быть вычислены. Такого рода вычисление иллюстрируется следующим примером.

Пример 13.8. Расчёт неизвестной равновесной концентрации

Задача. Оксиды азота — это атмосферные загрязнители, образующиеся при реакции азота с кислородом при высоких температурах. При \(2000\ \text{°C}\) величина \(K_c\) для реакции

\[ \ce{N2(g) + O2(g) <=> 2NO(g)} \]

равна \(4{,}1 \times 10^{-4}\). Рассчитайте равновесную концентрацию \(\ce{NO}(g)\) в воздухе при давлении \(1\ \text{атм}\) и температуре \(2000\ \text{°C}\). Равновесные концентрации \(\ce{N2}\) и \(\ce{O2}\) при этом давлении и температуре равны \(0{,}036\ \text{M}\) и \(0{,}0089\ \text{M}\) соответственно.

Решение. Подставим заданные величины в выражение для константы равновесия и найдём \([\ce{NO}]\):

\[ K_c = \dfrac{[\ce{NO}]^2}{[\ce{N2}][\ce{O2}]} \]

\[ [\ce{NO}]^2 = K_c\,[\ce{N2}][\ce{O2}] \]

\[ [\ce{NO}] = \sqrt{K_c\,[\ce{N2}][\ce{O2}]} = \sqrt{(4{,}1 \times 10^{-4})(0{,}036)(0{,}0089)} \]

\[ = \sqrt{1{,}31 \times 10^{-7}} = 3{,}6 \times 10^{-4}. \]

Таким образом, \([\ce{NO}] = 3{,}6 \times 10^{-4}\ \text{моль}/\text{л}\) в равновесии при указанных условиях.

Чтобы проверить этот результат, его можно использовать вместе с заданными равновесными концентрациями для вычисления значения \(K\):

\[ K_c = \dfrac{[\ce{NO}]^2}{[\ce{N2}][\ce{O2}]} = \dfrac{(3{,}6 \times 10^{-4})^2}{(0{,}036)(0{,}0089)} = 4{,}0 \times 10^{-4}. \]

Этот результат согласуется с заданным значением \(K\) в пределах указанной точности — расхождение составляет всего одну единицу в младшем значащем разряде.

Проверь себя. Константа равновесия \(K_c\) для реакции азота и водорода с образованием аммиака при некоторой температуре равна \(6{,}00 \times 10^{-2}\). Рассчитайте равновесную концентрацию аммиака, если равновесные концентрации азота и водорода равны \(4{,}26\ \text{M}\) и \(2{,}09\ \text{M}\) соответственно.

Ответ: \(1{,}53\ \text{моль}/\text{л}\).

Расчёт равновесных концентраций по исходным концентрациям

Пожалуй, самый сложный тип равновесных расчётов — это вычисление равновесных концентраций по исходным концентрациям и константе равновесия. Для таких задач обычно полезен подход в четыре шага:

1. Определить направление, в котором реакция пойдёт для достижения равновесия.
2. Составить ICE-таблицу.
3. Вычислить изменения концентраций и затем равновесные концентрации.
4. Проверить рассчитанные равновесные концентрации.

Два последних примера этой главы демонстрируют применение этой стратегии.

Пример 13.9. Расчёт равновесных концентраций

Задача. При некоторых условиях константа равновесия \(K_c\) для разложения \(\ce{PCl5}(g)\) на \(\ce{PCl3}(g)\) и \(\ce{Cl2}(g)\) равна \(0{,}0211\). Чему равны равновесные концентрации \(\ce{PCl5}\), \(\ce{PCl3}\) и \(\ce{Cl2}\) в смеси, которая изначально содержала только \(\ce{PCl5}\) с концентрацией \(1{,}00\ \text{M}\)?

Решение. Применим описанную пошаговую процедуру.

Шаг 1. Определим направление, в котором протекает реакция.

Уравненная реакция разложения \(\ce{PCl5}\):

\[ \ce{PCl5(g) <=> PCl3(g) + Cl2(g)}. \]

Поскольку в начальный момент присутствует только исходное вещество, \(Q_c = 0\) и реакция будет идти вправо.

Шаг 2. Составим ICE-таблицу.

	\(\ce{PCl5}(g)\)	\(\ \rightleftharpoons\ \ce{PCl3}(g)\)	\(+\ \ce{Cl2}(g)\)
Исходная концентрация (\(M\))	\(1{,}00\)	\(0\)	\(0\)
Изменение (\(M\))	\(-x\)	\(+x\)	\(+x\)
Равновесная концентрация (\(M\))	\(1{,}00 - x\)	\(x\)	\(x\)

Шаг 3. Найдём изменение и равновесные концентрации.

Подставляя равновесные концентрации в выражение для константы равновесия, получаем

\[ K_c = \dfrac{[\ce{PCl3}][\ce{Cl2}]}{[\ce{PCl5}]} = 0{,}0211 \]

\[ = \dfrac{(x)(x)}{(1{,}00 - x)} \]

\[ 0{,}0211 = \dfrac{x^2}{1{,}00 - x} \]

\[ 0{,}0211(1{,}00 - x) = x^2 \]

\[ x^2 + 0{,}0211 x - 0{,}0211 = 0. \]

В Приложении B показано, что уравнение вида \(ax^2 + bx + c = 0\) может быть приведено к решению относительно \(x\):

\[ x = \dfrac{-b \pm \sqrt{b^2 - 4ac}}{2a}. \]

В данном случае \(a = 1\), \(b = 0{,}0211\) и \(c = -0{,}0211\). Подставляя значения \(a\), \(b\) и \(c\), получим

\[ x = \dfrac{-0{,}0211 \pm \sqrt{(0{,}0211)^2 - 4(1)(-0{,}0211)}}{2(1)} \]

\[ = \dfrac{-0{,}0211 \pm \sqrt{(4{,}45 \times 10^{-4}) + (8{,}44 \times 10^{-2})}}{2} \]

\[ = \dfrac{-0{,}0211 \pm 0{,}291}{2}. \]

Таким образом, два корня квадратного уравнения равны

\[ x = \dfrac{-0{,}0211 + 0{,}291}{2} = 0{,}135 \]

и

\[ x = \dfrac{-0{,}0211 - 0{,}291}{2} = -0{,}156. \]

В данной задаче физический смысл имеет только положительный корень (концентрации должны быть положительными или равными нулю), поэтому \(x = 0{,}135\ \text{M}\).

Равновесные концентрации равны

\[ [\ce{PCl5}] = 1{,}00 - 0{,}135 = 0{,}87\ M \]

\[ [\ce{PCl3}] = x = 0{,}135\ M \]

\[ [\ce{Cl2}] = x = 0{,}135\ M. \]

Шаг 4. Проверим рассчитанные равновесные концентрации.

Подстановка в выражение для \(K_c\) (для контроля расчёта) даёт

\[ K_c = \dfrac{[\ce{PCl3}][\ce{Cl2}]}{[\ce{PCl5}]} = \dfrac{(0{,}135)(0{,}135)}{0{,}87} = 0{,}021. \]

Значение константы равновесия, рассчитанное из равновесных концентраций, равно значению \(K_c\), заданному в условии задачи (с учётом округления до надлежащего числа значащих цифр).

Проверь себя. Уксусная кислота \(\ce{CH3CO2H}\) реагирует с этанолом \(\ce{C2H5OH}\) с образованием воды и этилацетата \(\ce{CH3CO2C2H5}\):

\[ \ce{CH3CO2H + C2H5OH <=> CH3CO2C2H5 + H2O}. \]

Константа равновесия этой реакции с диоксаном в качестве растворителя равна \(4{,}0\). Чему равны равновесные концентрации в смеси, изначально содержавшей \(\ce{CH3CO2H}\) — \(0{,}15\ \text{M}\), \(\ce{C2H5OH}\) — \(0{,}15\ \text{M}\), \(\ce{CH3CO2C2H5}\) — \(0{,}40\ \text{M}\) и \(\ce{H2O}\) — \(0{,}40\ \text{M}\)?

Ответ: \([\ce{CH3CO2H}] = 0{,}18\ M\), \([\ce{C2H5OH}] = 0{,}18\ M\), \([\ce{CH3CO2C2H5}] = 0{,}37\ M\), \([\ce{H2O}] = 0{,}37\ M\).

Проверь себя. Колбу объёмом \(1{,}00\ \text{л}\) заполнили \(1{,}00\ \text{моль}\) \(\ce{H2}\) и \(2{,}00\ \text{моль}\) \(\ce{I2}\). Значение константы равновесия реакции водорода и иода с образованием иодоводорода в данных условиях равно \(50{,}5\). Чему равны равновесные концентрации \(\ce{H2}\), \(\ce{I2}\) и \(\ce{HI}\) в моль/л?

\[ \ce{H2(g) + I2(g) <=> 2HI(g)}. \]

Ответ: \([\ce{H2}] = 0{,}06\ M\), \([\ce{I2}] = 1{,}06\ M\), \([\ce{HI}] = 1{,}88\ M\).

Пример 13.10. Расчёт равновесных концентраций с упрощающим алгебраическим допущением

Задача. Каковы равновесные концентрации в \(0{,}15\ \text{M}\) растворе \(\ce{HCN}\)?

\[ \ce{HCN(aq) <=> H+(aq) + CN-(aq)} \qquad K_c = 4{,}9 \times 10^{-10}. \]

Решение. Обозначив через \(x\) равновесную концентрацию каждого из продуктов, составим следующую ICE-таблицу.

	\(\ce{HCN}(aq)\)	\(\ \rightleftharpoons\ \ce{H+}(aq)\)	\(+\ \ce{CN-}(aq)\)
Исходная концентрация (\(M\))	\(0{,}15\)	\(0\)	\(0\)
Изменение (\(M\))	\(-x\)	\(+x\)	\(+x\)
Равновесная концентрация (\(M\))	\(0{,}15 - x\)	\(x\)	\(x\)

Подставим равновесные концентрации в выражение для \(K_c\):

\[ K_c = \dfrac{(x)(x)}{0{,}15 - x} = 4{,}9 \times 10^{-10}. \]

Приведём к квадратному виду и найдём \(x\):

\[ x^2 + 4{,}9 \times 10^{-10} x - 7{,}35 \times 10^{-11} = 0 \]

\[ x = 8{,}56 \times 10^{-6} \approx 8{,}6 \times 10^{-6}\ M\ \text{(3 знач. цифры)}. \]

Таким образом, \([\ce{H+}] = [\ce{CN-}] = x = 8{,}6 \times 10^{-6}\ M\) и \([\ce{HCN}] = 0{,}15 - x = 0{,}15\ M\).

Заметим, что в данном случае изменение концентрации значительно меньше исходной концентрации (следствие малости \(K\)), и потому исходная концентрация испытывает пренебрежимо малое изменение:

\[ \text{если}\ x \ll 0{,}15,\ \text{то}\ (0{,}15 - x) \approx 0{,}15. \]

Это приближение позволяет применить более быстрый математический подход, не требующий решения квадратного уравнения:

\[ K_c = \dfrac{(x)(x)}{0{,}15 - x} \approx \dfrac{x^2}{0{,}15} \]

\[ 4{,}9 \times 10^{-10} = \dfrac{x^2}{0{,}15} \]

\[ x^2 = (0{,}15)(4{,}9 \times 10^{-10}) = 7{,}4 \times 10^{-11} \]

\[ x = \sqrt{7{,}4 \times 10^{-11}} = 8{,}6 \times 10^{-6}\ M. \]

Найденное значение \(x\) действительно значительно меньше исходной концентрации:

\[ 8{,}6 \times 10^{-6} \ll 0{,}15, \]

и потому приближение оправдано. Если бы такой упрощённый подход дал значение \(x\), не удовлетворяющее этому условию, расчёт пришлось бы повторить без приближения.

Проверь себя. Каковы равновесные концентрации в \(0{,}25\ \text{M}\) растворе \(\ce{NH3}\)?

\[ \ce{NH3(aq) + H2O(l) <=> NH4+(aq) + OH-(aq)} \qquad K_c = 1{,}8 \times 10^{-5}. \]

Ответ: \([\ce{OH-}] = [\ce{NH4+}] = 0{,}0021\ M\); \([\ce{NH3}] = 0{,}25\ M\).

Зависимость самопроизвольности от температуры

Как было показано ранее в разделе об энтропии (в одной из предыдущих глав), самопроизвольность процесса может зависеть от температуры системы. Например, фазовые переходы протекают самопроизвольно в одном или в другом направлении в зависимости от температуры рассматриваемого вещества. Подобным образом и некоторые химические реакции могут проявлять температурно-зависимую самопроизвольность. Чтобы проиллюстрировать это, рассмотрим уравнение, связывающее изменение свободной энергии с изменениями энтальпии и энтропии:

\[ \Delta G = \Delta H - T\Delta S. \]

Знак изменения свободной энергии, которым определяется самопроизвольность процесса, зависит от знаков изменений энтальпии и энтропии и, в некоторых случаях, от абсолютной температуры. Поскольку \(T\) — абсолютная температура (по шкале Кельвина), она может принимать только положительные значения. Таким образом, в отношении знаков изменений энтальпии и энтропии возможны четыре случая:

1. И \(\Delta H\), и \(\Delta S\) положительны. Этот случай описывает эндотермический процесс, сопровождающийся увеличением энтропии системы. Здесь \(\Delta G\) будет отрицательным, если по модулю \(T\Delta S\) превышает \(\Delta H\). Если же \(T\Delta S\) меньше \(\Delta H\), изменение свободной энергии будет положительным. Такой процесс самопроизволен при высоких температурах и несамопроизволен при низких температурах.
2. И \(\Delta H\), и \(\Delta S\) отрицательны. Этот случай описывает экзотермический процесс, сопровождающийся уменьшением энтропии системы. Здесь \(\Delta G\) будет отрицательным, если модуль \(T\Delta S\) меньше \(\Delta H\). Если же модуль \(T\Delta S\) больше \(\Delta H\), изменение свободной энергии будет положительным. Такой процесс самопроизволен при низких температурах и несамопроизволен при высоких температурах.
3. \(\Delta H\) положительно, а \(\Delta S\) отрицательно. Этот случай описывает эндотермический процесс, сопровождающийся уменьшением энтропии системы. В этом случае \(\Delta G\) положительно при любой температуре. Такой процесс несамопроизволен при всех температурах.
4. \(\Delta H\) отрицательно, а \(\Delta S\) положительно. Этот случай описывает экзотермический процесс, сопровождающийся увеличением энтропии системы. В этом случае \(\Delta G\) отрицательно при любой температуре. Такой процесс самопроизволен при всех температурах.

Эти четыре случая обобщены на Рис. 13.8.

Рис. 13.8. Четыре возможных случая знаков изменений энтальпии и энтропии.

Пример 13.11. Предсказание зависимости самопроизвольности от температуры

Задача. Неполное сгорание углерода описывается следующим уравнением:

\[ \ce{2C(s) + O2(g) -> 2CO(g)}. \]

Как самопроизвольность этого процесса зависит от температуры?

Решение. Процессы горения являются экзотермическими (\(\Delta H < 0\)). Эта конкретная реакция сопровождается увеличением энтропии, поскольку увеличивается количество газообразных веществ (чистый прирост в один моль газа, \(\Delta S > 0\)). Поэтому реакция самопроизвольна (\(\Delta G < 0\)) при всех температурах.

Проверь себя. Популярные химические грелки для рук выделяют тепло за счёт окисления железа кислородом воздуха:

\[ \ce{4Fe(s) + 3O2(g) -> 2Fe2O3(s)}. \]

Как самопроизвольность этого процесса зависит от температуры?

Ответ: \(\Delta H\) и \(\Delta S\) отрицательны; реакция самопроизвольна при низких температурах.

При рассмотрении выводов о температурной зависимости самопроизвольности важно понимать, что означают слова «высокая» и «низкая». Поскольку это прилагательные, то температуры, о которых идёт речь, считаются высокими или низкими по отношению к некоторой опорной температуре. Процесс, несамопроизвольный при одной температуре, но самопроизвольный при другой, неизбежно претерпевает изменение «самопроизвольности» (что отражается в значении его \(\Delta G\)) при изменении температуры. Это наглядно демонстрирует графическое представление уравнения изменения свободной энергии: \(\Delta G\) откладывается по оси ординат, а \(T\) — по оси абсцисс:

\[ \Delta G = \Delta H - T\Delta S \]

\[ y = b + mx. \]

Такой график показан на Рис. 13.9. Процесс, изменения энтальпии и энтропии которого имеют одинаковый знак, проявит температурно-зависимую самопроизвольность, как показано двумя жёлтыми линиями на графике. Каждая линия пересекает границу областей самопроизвольности (положительной и отрицательной \(\Delta G\)) при температуре, характерной для данного процесса. Эта температура представлена точкой пересечения с осью абсцисс, то есть значением \(T\), при котором \(\Delta G = 0\):

\[ \Delta G = 0 = \Delta H - T\Delta S \]

\[ T = \dfrac{\Delta H}{\Delta S}. \]

Таким образом, утверждение, что процесс самопроизволен при «высоких» или «низких» температурах, означает, что температура выше или, соответственно, ниже той температуры, при которой \(\Delta G\) для данного процесса равно нулю. Как было отмечено ранее, условие \(\Delta G = 0\) описывает систему в состоянии равновесия.

Рис. 13.9. Графики изменения \(\Delta G\) с температурой для четырёх возможных сочетаний знаков \(\Delta H\) и \(\Delta S\).

Пример 13.12. Температура равновесия фазового перехода

Задача. Как определено в главе о жидкостях и твёрдых телах, температурой кипения жидкости называется температура, при которой её жидкая и газообразная фазы находятся в равновесии (то есть когда испарение и конденсация протекают с равными скоростями). Используя данные Приложения G, оцените температуру кипения воды.

Решение. Интересующий нас процесс — следующий фазовый переход:

\[ \ce{H2O(l) -> H2O(g)}. \]

Когда этот процесс находится в равновесии, \(\Delta G = 0\), поэтому справедливо

\[ 0 = \Delta H^\circ - T\Delta S^\circ \quad \text{или} \quad T = \dfrac{\Delta H^\circ}{\Delta S^\circ}. \]

Используя стандартные термодинамические данные из Приложения G,

\[ \Delta H^\circ = 1\ \text{моль} \times \Delta H_f^\circ(\ce{H2O}(g)) - 1\ \text{моль} \times \Delta H_f^\circ(\ce{H2O}(l)) \]

\[ = (1\ \text{моль})(-241{,}82\ \text{кДж}/\text{моль}) - (1\ \text{моль})(-241{,}82\ \text{кДж}/\text{моль}) = 44{,}01\ \text{кДж} \]

\[ \Delta S^\circ = 1\ \text{моль} \times \Delta S^\circ(\ce{H2O}(g)) - 1\ \text{моль} \times \Delta S^\circ(\ce{H2O}(l)) \]

\[ = (1\ \text{моль})(188{,}8\ \text{Дж}/\text{К}) - (1\ \text{моль})(70{,}0\ \text{Дж}/\text{К}) = 118{,}8\ \text{Дж}/\text{К} \]

\[ T = \dfrac{\Delta H^\circ}{\Delta S^\circ} = \dfrac{44{,}01 \times 10^{3}\ \text{Дж}}{118{,}8\ \text{Дж}/\text{К}} = 370{,}5\ \text{К} \approx 97{,}3\ \text{°C}. \]

Общепринятое значение нормальной температуры кипения воды — \(373{,}2\ \text{К}\) (\(100{,}0\ \text{°C}\)), и потому проведённый расчёт даёт разумно близкий результат. Заметим, что использованные данные по изменениям энтальпии и энтропии получены из стандартных данных при \(298\ \text{К}\) (Приложение G). При необходимости более точные результаты можно получить, используя значения изменений энтальпии и энтропии, определённые при самой температуре кипения (или хотя бы ближе к ней).

Проверь себя. По данным Приложения G оцените температуру кипения \(\ce{CS2}\).

Ответ: \(313\ \text{К}\) (общепринятое значение — \(319\ \text{К}\)).

Свободная энергия и равновесие

Изменение свободной энергии в процессе можно рассматривать как меру его движущей силы. Отрицательное значение \(\Delta G\) соответствует движущей силе процесса в прямом направлении, а положительное — в обратном направлении. Когда \(\Delta G\) равно нулю, прямые и обратные движущие силы равны, и процесс протекает в обе стороны с одинаковыми скоростями (система находится в равновесии).

В разделе о равновесии было введено понятие реакционного отношения \(Q\) как удобной меры состояния равновесной системы. Напомним, что \(Q\) — это численное значение выражения закона действующих масс для данной системы и что по его величине можно судить о направлении, в котором будет протекать реакция для достижения равновесия. Когда \(Q\) меньше константы равновесия \(K\), реакция протекает в прямом направлении до достижения равновесия и выполнения \(Q = K\). Наоборот, если \(Q > K\), процесс идёт в обратном направлении до установления равновесия.

Изменение свободной энергии в процессе, протекающем при наличии исходных веществ и продуктов в нестандартных условиях (давления, отличные от \(1\ \text{бар}\); концентрации, отличные от \(1\ \text{M}\)), связано с изменением стандартной свободной энергии соотношением

\[ \Delta G = \Delta G^\circ + RT\ln Q. \]

Здесь \(R\) — универсальная газовая постоянная (\(8{,}314\ \text{Дж}/(\text{К}\cdot\text{моль})\)), \(T\) — температура по шкале Кельвина (абсолютная), \(Q\) — реакционное отношение. Это уравнение можно использовать для предсказания самопроизвольности процесса при любом заданном наборе условий, как показано в Примере 13.13.

Пример 13.13. Расчёт ΔG в нестандартных условиях

Задача. Чему равно изменение свободной энергии в указанном ниже процессе при заданных условиях?

\[ T = 25\ \text{°C},\quad P_{\ce{N2}} = 0{,}870\ \text{атм},\quad P_{\ce{H2}} = 0{,}250\ \text{атм},\quad P_{\ce{NH3}} = 12{,}9\ \text{атм}, \]

\[ \ce{2NH3(g) -> 3H2(g) + N2(g)} \qquad \Delta G^\circ = 33{,}0\ \text{кДж}/\text{моль}. \]

Решение. Уравнение, связывающее изменение свободной энергии со стандартным изменением и реакционным отношением, можно применить напрямую:

\[ \Delta G = \Delta G^\circ + RT\ln Q = 33{,}0\ \dfrac{\text{кДж}}{\text{моль}} + \left(8{,}314\ \dfrac{\text{Дж}}{\text{моль}\cdot\text{К}} \times 298\ \text{К} \times \ln\dfrac{(0{,}250)^3 \times 0{,}870}{12{,}9^2}\right) \]

\[ = 9680\ \dfrac{\text{Дж}}{\text{моль}} \approx 9{,}68\ \text{кДж}/\text{моль}. \]

Поскольку вычисленное значение \(\Delta G\) положительно, реакция в данных условиях несамопроизвольна.

Проверь себя. Рассчитайте изменение свободной энергии для той же реакции при \(875\ \text{°C}\) в смеси, где каждый газ имеет парциальное давление \(1{,}88\ \text{атм}\). Самопроизвольна ли реакция в этих условиях?

Ответ: \(\Delta G = 45{,}1\ \text{кДж}/\text{моль}\); нет.

Для системы в состоянии равновесия \(Q = K\) и \(\Delta G = 0\), и предыдущее уравнение принимает вид

\[ 0 = \Delta G^\circ + RT\ln K \qquad \text{(в равновесии)} \]

\[ \Delta G^\circ = -RT\ln K \quad \text{или} \quad K = e^{-\dfrac{\Delta G^\circ}{RT}}. \]

Эта форма уравнения даёт полезную связь между двумя существенными термодинамическими свойствами; её можно использовать для вычисления констант равновесия по стандартным изменениям свободной энергии и наоборот. Связи между стандартными изменениями свободной энергии и константами равновесия обобщены в Таблице 13.1.

Таблица 13.1. Связи между стандартными изменениями свободной энергии и константами равновесия

\(K\)	\(\Delta G^\circ\)	Состав равновесной смеси
\(>1\)	\(<0\)	Преобладают продукты
\(<1\)	\(>0\)	Преобладают исходные вещества
\(=1\)	\(=0\)	Исходные вещества и продукты содержатся в сопоставимых количествах

Пример 13.14. Расчёт константы равновесия по стандартному изменению свободной энергии

Задача. Стандартные свободные энергии образования \(\ce{Ag+}(aq)\), \(\ce{Cl-}(aq)\) и \(\ce{AgCl}(s)\) равны \(77{,}1\ \text{кДж}/\text{моль}\), \(-131{,}2\ \text{кДж}/\text{моль}\) и \(-109{,}8\ \text{кДж}/\text{моль}\) соответственно. Рассчитайте произведение растворимости \(K_{sp}\) для \(\ce{AgCl}\).

Решение. Рассматриваемая реакция:

\[ \ce{AgCl(s) <=> Ag+(aq) + Cl-(aq)} \qquad K_{sp} = [\ce{Ag+}][\ce{Cl-}]. \]

Стандартное изменение свободной энергии этой реакции сначала вычисляется по стандартным свободным энергиям образования её исходных веществ и продуктов:

\[ \Delta G^\circ = \bigl[\Delta G_f^\circ(\ce{Ag+}(aq)) + \Delta G_f^\circ(\ce{Cl-}(aq))\bigr] - \bigl[\Delta G_f^\circ(\ce{AgCl}(s))\bigr] \]

\[ = [77{,}1\ \text{кДж}/\text{моль} - 131{,}2\ \text{кДж}/\text{моль}] - [-109{,}8\ \text{кДж}/\text{моль}] = 55{,}7\ \text{кДж}/\text{моль}. \]

Константа равновесия данной реакции тогда может быть получена из её стандартного изменения свободной энергии:

\[ K_{sp} = e^{-\dfrac{\Delta G^\circ}{RT}} = \exp\left(-\dfrac{\Delta G^\circ}{RT}\right) = \exp\left(-\dfrac{55{,}7 \times 10^{3}\ \text{Дж}/\text{моль}}{8{,}314\ \text{Дж}/(\text{К}\cdot\text{моль}) \times 298{,}15\ \text{К}}\right) \]

\[ = e^{-22{,}470} = 1{,}74 \times 10^{-10}. \]

Этот результат хорошо согласуется со значением, приведённым в Приложении J.

Проверь себя. Используя термодинамические данные Приложения G, рассчитайте константу равновесия диссоциации тетраоксида диазота при \(25\ \text{°C}\):

\[ \ce{N2O4(g) <=> 2NO2(g)}. \]

Ответ: \(K = 0{,}32\).

В подтверждение связи этих двух фундаментальных термодинамических понятий рассмотрим то наблюдение, что реакции самопроизвольно протекают в направлении, в конечном счёте устанавливающем равновесие. Как может быть показано на графике зависимости изменения свободной энергии от степени превращения реакции (например, отражённой значением \(Q\)), равновесие устанавливается тогда, когда свободная энергия системы минимальна (Рис. 13.10). Если система содержит исходные вещества и продукты в неравновесных количествах (\(Q \ne K\)), реакция будет самопроизвольно идти в направлении, необходимом для установления равновесия.

Рис. 13.10. Эти графики показывают зависимость свободной энергии от степени превращения реакции для систем, у которых стандартные изменения свободной энергии (a) отрицательны, (b) положительны и © равны нулю. Неравновесные системы будут самопроизвольно идти в том направлении, которое необходимо для минимизации свободной энергии и установления равновесия.